CS269592B1 - Sp8eob spracovania benzínu na nízkomolekulové alkény a vysokooktánové zložky - Google Patents

Description

CS 269 592 B1 1

Vynález aa týká spBsobu apracovania benzínu na nízkomolekulové alkény-a vysokook-tánovd frakciu a profilujdoim zastdpenim metylbutánu.

Doteraz ad pře výrobu etylénu najvýhodnejšími surovinami etán a propán» Prichádza-jd do úvahy tam, kde je dostatok zemného plynu, například v USA. Primárné benzíny aúnajrozšířenéjšou aurovinou pre výrobu etylénu a propánu, predovSetkým v krajinách RVHP,Západnej Európe a Japonsku. Pri pyrolýze benzínových zmeaí odpovadajú výCažky poměrné-mu zaatúpeniu uhlovodíkov. Pri Stiepení na etylén ad preto alkanické benzíny najvýhod-nejšou aurovinou. K výraznému pozitívnemu skoku v proceee pryrolýzy na nízkomolekulovéalkény dójde, keS sa ako východisková surovina použijd rovnoreťazové alkány až C^q,izolované v ropných írakcií pomocou aeparačných proceaov. V porovnaní a pyrolýzou pri-márných benzínov sa vyššie výtažky alkénov doeiahnu na úkor pyrolýzneho oleja. V dosledku nedostatku uhlovodíkových plynov a benzínov aa pyrolyzujd středné ropnédestiláty, hlavně petroleje, plynové oleje a zatial ojedinele i vákuové destiláty, do-konca samotná ropa. VSetky tieto suroviny dávajd menem plynných splodín ako plyny abenzíny a 3aleko zložitejšiu zmes kvapalných pyrolýznych produktov, vrátane ťažších py-rolýznych podielov smál a koksu. Sdvisí to so složením týchto surovin, kde so stdpajd-cou teplotou varu klesá obsah vodíka, resp. alkénov a zvačšuje sa obsah aromatickýchpodielov.

Vhodnost středných ropných frakcii ako surovin pře pyrolýzu sa može zlepšit od-stránením aromatických uhlovodíkov a podstatným znížením obsahu heteroatómových látok.Aromáty sa izolujd buS extrakciou rozpúšťadlami alebo ich přeměnou v hydrogenačnom pro-cese, v ktorom sa viacjádrové aromáty a cykloalkány postupné nasycujd a štiepia. Hydro-genačne upravené suroviny poskytujd nielen zvýšené výtažky etylénu, ale v dósledku zvý-šeného obsahu cykloakánov aj vyššie výtažky diénov. Obzvlášť přitažlivé je hydrokrako-vanie vákuových destilátov v přítomnosti katalyzátorov s minimálnou izomerizačnou akti-vitou, ktoré produkuje suroviny pre pyrolýzu poskytujdce vysoké výtažky etylénu.

Okrem úpravy ropných surovin, pri ktorých dochádza k výrazným kvalitatívnym změ-nám je vhodná tiež úprava zloženia suroviny frakcionáciou. Jednotlivé írakcie sa móžuštiepit za tvrdších podmienok, δο sa priaznivo prejavuje na tvorbě etylénu.

Radikálový rozklad alkánov podlá Riceovej teorie poskytuje údaje, podlá ktorýchje termický rozklad metylbutánu (izopentánu) málo selektívny, pričom žiadaného produk-tu - etylénu vzniká trojnásobné menej v porovnaní s pyrolýzou rovnoretazového pentánu.Podobný obraz poskytuje výpočet podlá Riceovej teorie aj pre alkány a rozvětvené alká-ny Cg až C10. Naproti tomu hodnotenie tých istých uhlovodíkov z hladiska oktánovéhočísla, vyznieva velmi priaznivo pre rozvětvené uhlovodíky. Například metylbután má oktá-nové číslo 93 (VM) resp. 90 (MM) a po přidaní 0,839 g Ph/1 sa zváčší na 104 (VM) resp.107 (MM). Rovnoretazový pentán má oktánové číslo 62 (VM) resp. 61 (MM) a po přidaní0,839 g Ph/1 sa zvačši na 85 (VM) resp. 84 (MM) (AO ČSSR 227556). Napriek tomu sa v sú—časnosti metylbután pyrolyzuje sp6lu s primárným benzínom, pričom jeho rozklad na ety-lén je nevýrazný. Přitom ide o velmi cenný komponent v hladiska oktánového čísla. Prí-tomnosfou metylbutánu vo východiskovéj surovině pře pyrolýzu sa zhoršuje aj tak vysokánnergetická náročnost etylónovej jednotky.

Vyššie uvedené nedostatky sd odstránené spósobom apracovania benzínu na nizkomole-kulové alkény a vysokoktánovd frakciu oddelend z benzínu obsahujdcu propán, hutány ametylbután s profilujúcim zaatúpenim metylbutánu s teplotou varu do 36 °C, ktorého pod-stata spočívá v tom, že sa zvyšok z delenia benzínu s teplotou varu nad 36 °C podrobípyrolýze při teplote 700 až 900 °C, výhodné 800 až 850 °C v přítomnosti vodnéj páry vmnožstvo 25 až 100 % hmotových na východisková surovinu a zdržnej době kratšej ako jed-na sekunda.

Vynálezom sa dosahuje pokrok v tom, že sa benzinická surovina zhodnocuje vo váčáej 2 OS''269· 592 B1 miere rafinéreky a petrochemicky. Izolovaná- frakcia s profilujúcim zastúpénimimetyl-hutánu sa vzhladom na vysoké aktánové číslo přidává k motorovým palivám. Vplyv frakcie na kvalitu automobilových benzínov jb:*,v tom, Se sa dosahuje vysoké aktáno.vé! číslo,v dosledku čoho dochádza k úspoře drahého benzínu z reformovania. Metylbutání,snižuje^^100’ óe mimoriadne priaznivé pře rýchlobežné malé motory európskeho typu.;Neprí-tomnostou uhlovodíkov s teplotou varu do 36 °G vo východiskovéj surovině pře pyrolýzusa zlepšuje energetická bilancia a výrobná kapacita etylénovej jednotky.

Predmet vynálezu je ozřejměný na príkladoch prevedenia bez toho, aby sa iba na uve-dené příklady vztahoval. Pyrolýza sa uskutočnila na laboratérnom prietočnom zariadení srúrkovým reaktorom z nehrdzavejúcej ocele. Zariadenie modelovalo reálny pyrolýzny pro-ces. Příklad 1

Ako východisková surovina na pyrolýzu sa použil lahký primárný benzín z destilácieropy nasledujúoich vlastnosti a skupinového zloženia:

Rovnorefazové alkányRozvětvené alkányCyklo-alkányAromátyObsah síryHustota, kg.m-^

Relativná molekulováhmotnost

Destilačné rozmedzie 50,8 % hmot. (z toho 23,71 % hmot. pentánu) 38,23 95 hmot. (z toho 15,63 % hmot. metylbutánu)10,37 95 hmot. 0,59 95 hmot. 0,013 95 hmot. 650 74,92

30 až 90 °C Výsledky z pyrolýzy lahkóho primárného benzínu 30 - 90 eú uvedené v tabulke 1.

Ta^uika_x

Pyrolýza lahkého primárného benzínu 30 - 90

Teplota, °C 820 820 820 820 820 Množstvo suroviny,g.h-1 50,43 39,84 30,10 20,02 10,15 Množstvo vody,g.h-1 25,01 19,78 14,93 10,00 5,00 Poměr voda/surovina 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zdržná doba, s 0,041 0,051 0,063 0,096 0,17 Výťažok pytoplynu, % hmot. 60,59 64,01 76,96 83,49 94,01 Metán Výťažky 5,48 uhlovodíkov v 7,72 % hmot. 9,18 11,22 17,65 Etén 1,74 2,07 2,61 3,04 4,60 Etylén 12,15 15,19 18,51 22,47 32,68 Propén 9,37 11,32 13,29 13,39 14,54 Butény 3,91 4,97 5,68 5,88 4,69 1,3-butadién + metylbután 5,91 5,57 6,54 6,66 5,52 Zvyšok (plynový + kvap.) 61,44 53,16 44,16 37,34 20,32 Příklad 2 Z lahkého primárného benzínu s teplotou varu 30 až 90 °C ! sa destilačne na rektifi kačnej koloně oddělí propán, butény a metylbután. Destilačný zvyšok s teplotou varu CS 269 592 B1 3

nsd 36 °C mal nasledujúce vlastnosti a skupinové zloženie: Rovnoretazové alkány 45,67 % hmot. (z toho 25,34 % hmot. pentánu) Rozvětvené alkány 36,26 % hmot. (z toho 5,77 % hmot. metylbutánu) Cykloalkány 16,42 % hmot. Aromáty 0,80 % hmot. Hustota, kg.m-3 676 Relativná molekulová hmotností 82,17 Destilačné rozmedzie 36 až 90 °C Výsledky z pyrolýzy destilažného zvyáku 36 až 90 °C získaných vlastností sú uve-dené v tabulke 2.

Tabulka 2

Pyrolýza destilačného zvyáku 36 - 90 °C z Tahkóho primárného benzínu

Teplota, °C 820 820 820 820 820' Množstvo suroviny, g.h-^· 50,52 40,01 30,01 19,95 9,91 Množstvo vody, g.h-1 25,07 20,13 14,93 9,93 5,01 Poměr voda/surovina 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zdržná doba, s 0,041 0,052 0,069 0,088 0,163 Výtažok pyroplynu, % hmot. 60,71 67,83 80,99 87,68 94,69 Výtažky produktov v % hmot. Metán 6,31 8,38 10,70 14,51 20,82 Etán 2,39 2,94 4,06 4,60 5,41 Etylén 15,92 19,45 25,91 31,94 35,40 Propán 12,11 14,26 16,30 16,60 13,29 Butény 5,12 5,87 5,66 4,86 3,04 1,3-butadién + metylbután 4,02 4,15 4,80 4,84 4,35 Zvyáok (plyn + kvapal.) 54,05 44,95 32,57 22,65 17,69 Příklad 3 V tomto případe ,ea pyrolýze podrobil primárný benzín e vyááím koncom destilócie(30 - 120 °C), ktorý mal nasledujúce vlastnosti:

Skupinové zloženie:

F.ovnoretazové alkány 39,67 % hmot. (z toho 12,74 % hmot. pentánu) Rozvětvené alkány 33,41 % hmot. (z toho 8,43 hmot. metylbutánu) Cykloalkány 15,85 % hmot. Aromáty 6,31 % hmot. Obsah síry 0,0078 % hmot. Hustota, kg.m-^ 680 Relativná molekulová hmotnost 83,12 Destilačné rozmedzie 30 až 120 °C Výsledky z pyrolýzy primárného benzínu, ktorý vrie v destalačnom rozmedzí 30 až 120 °C sú uvedené v tabulke 3. 4 CS 269 592 B1

Tabulka 3

Pyrolýza primárného benzínu 30 - 120

Teplota, °C Množstvo suroviny, g.h~^ 49,89 820 40,02 30,29 20,00 9,99 Množstvo vody, g.h-^ 24,94 19,93 15,06 9,99 5,00 Poměr voda/surovina 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zdržná doba, s 0,044 0,055 0,061 0,089 0,185 Výtažok pyroplynu, % hmot. 53,45 83,36 80,37 81,72 84,93 Výtažky uhlovodíkov v % hmot.

Metán 5,80 7,90 10,01 12,98 17,03 Etán 1,82 2,49 2,96 2,85 3,46 Etylén 13,70 19,24 23,39 25,71 25,99 Propén 11,72 14,13 15,90 13,84 11,96 Butény 5,10 5,72 6,51 4,09 2,64 1,3-butadién + metylbután 4,94 5,29 6,13 4,67 3,81 Zvyšok (plyn + kvapalina) 56,92 45,23 35,10 35,86 35,11 Příklad 4 Z primárného benzínu s teplotou varu 30 až 120 °C sa na rektifikaSnej koloně oddesti loval propán, hutány a metylbután. DeetilaSný zvyáok a teplotou varu nad 36 °C mal naslerujúce vlastnosti: Skupinová zloženie:Rovnoretazová alkány 35,59 % hmot. (z toho 12,80 % hmot. penténu) Rozvětvené alkány 31,1 % hmot. (z toho 2,14 % hmot. metylbutánu) Cykloalkány 19,86 % hmot. Aromáty 8 ,30 % hmot. Hustota, kg.m-3 699 Relativná molekulová hmotnost 90,19 DestilaSná rozmedzie 36 až 120 °0 Výsledky z pyrolýzy destilaSnáho zvyáku 36 až 120 °C uvedených vlastností sú v ta-bulka 4.

Tabulka 4

Pyrolýza destilaSnáho zvyáku 36 - 120 °C z primárného benzínu

Teplota, °C 820 Množstvo suroviny, g.h-^· 50,04 · 39,87 30,08 20,01 9,95 Množstvo vody, g.h-^ 25,08 19,96 15,05 9,97 4,99 Poměr voda/surovina 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zdržná doba, s 0,047 0,058 0,067 0,110 0,192 Výtažok pyroplynu, % hmot. 56,98 66,43 81,00 86,76 90,90

Claims (1)

1. CS 269- 592 81. Výf ažkjruhTovodíkav- v % hmot. Metán 6,04 8,42 10,23 13,3¼ 18,65 Etán 3,15 2,22 3,80 3,60 4,41 Etylén 13,05 16,20 23,54 27,49 - 32,38 Propén 11,59 14,57 17,02 16,04 12,44- Butény 5,38 6,67 6,89 6,06 ~ 3,08 1,3-butadién + metylbután 3,74 4,89 6,17 6,25 3,84 Zvyáok (plyn + kvapalina) 57,05 47,03 32,35 27,22 25,20 Z porovnania výsledkov z pyrolýzy pévodných primárných benzínov (příklad 1 a 3)a ich destilaSných zvyákov a teplotou varu nad 36 °C (příklad 2 a 4) vyplývá, že do-chádza k zvačSeniu konverzie na plynné pyrolýzne produkty za aúSaaného zvýéenia výťažkov etylénu a propénu, pri zdržných dobách nad 0,06 aekúnd. PREDMET VYNÁLEZU Sposob spracovania benzínu na nizkomolekulové alkény a vyaokooktánovú frakciu oddelenú z benzinu obaahujúcu propán, hutány a metylbután a profilujúcim zastúpením me-tylbutánu a teplotou varu do 36 °C, vyznačujúci sa tým, že sa zvyáok z delenia benzí-nu s teplotou varu nad 36 °C výhodné nad 32 °C podrobí pyrolýze pri teplote 700 až900 °C, výhodné 800 až 850 °C v přítomnosti vodnéj páry v množatve 25 až 100 % hmot-nostných na východisková surovinu a zdržnej době kratáej ako 1 sekunda.