CS253866B1

CS253866B1 - Způsob výroby vysokooktanové složky nízkoolovnatých nebo bezolovnatých autobenzinů

Info

Publication number: CS253866B1
Application number: CS773585A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Soldat; Vladimir Stanek; Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Ludek Kocvara; Vaclav Prazak
Original assignee: Miloslav Soldat; Vladimir Stanek; Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Ludek Kocvara; Vaclav Prazak
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1987-12-17

Abstract

Řešení popisuje výrobu vysokooktanové složky autobenzinů s nižším obsahem olova nebo bez olova využitím kapalných uhlovodíků vznikajících při pyrolýze benzínu a motorové nafty hydrogenační rafinací pyrolýzního benzínu a destilační úpravou hydrogenovaného produktu, jehož lehká frakce, obsahující C5 a C6 uhlovodíky a těžká frakce vroucí nad 160 °C tvoří vysokooktanovou složku autobenzinů z reformátu a isomerátu.

Description

Vynález se týká výroby vysokooktanové složky autobenzínů využitím kapalných uhlovodíků vznikajících při pyrolýze benzínu a motorové nafty kombinací hydrogenace v kapalné fázi a destilace .

Lehké a střední destiláty z ropy jsou významnou surovinou pro základní petrochemické sloučeniny - etylen a propylen. Jejich termickým rozkladem vznikají však také cenné meziprodukty hodící se pro výrobu celé řady důležitých chemických výrobků. Je to jednak C₄~frakoe a v ní zvláště butadien, jednak C_g-frakoe, z níž se zužitkuje nejčastěji isopren. Vyšší frakce C_g+ se nejvíce využívají pro výrobu aromátů, zvláště pak benzenu.

Problematické je využívání zbytkové těžké Cg₊-frakce. Při izolaci C,.-frakce z kapalného produktu pyrolýzy destilačně totiž dochází ke značnému snížení jejího výtěžku v důsledku oligomeračních reakcí dienú, zvláště cyklických. Výtěžek klesá až o 30 % hmotnosti a stejně stoupá výtěžek frakcí vroucích nad 160 °C, nebot vzniká dicyklopentadien a jeho homology s bodem varu mezi 160 až 230 °C. Protože lehčí Cg-aromáty se dají katalyticky dealkylovat na benzen, zbylá těžká frakce po jejich oddestilování se již nehodí do autobenzínů, nebot má až 30 % obj. podílů nad 250 °C. Dává se proto do motorové nafty, jejíž jakost zhoršuje zvláště v cetanovém čísle. Tím dochází k znehodnocení cenných aromátů Cg až které by bylo možno uplatnit v autobenzínů.

Další snížení výtěžku cenné lehké frakce nastává při zakoncentrování isoprenu dimerizací cyklopentadienu i destilačně, čímž se do těžkých frakci obsahujících aromáty dostávají i nearomáty Cg a C_g. Při dalším zpracování těchto uhlovodíků dochází k jejich degradaci, např. při hydrogenační dealkylaci aromátů se nearomatické uhlovodíky mění na plyny, zvláště metan a butan, a na polymery, kondenzační produkty a na koks. Náklady na výrobu základních aromátů rostou, nebot se spotřebuje drahý vodík a pracovní cykly katalyzátoru se snižují.

V současné době se přesouvá pozornost výrobců autobenzínů na kvalitní složky potřebné pro výrobu nízkoolovnatých případně bezolovnatých typů autobenzínů. Olefinické frakce z termických a katalytických procesů se obzvláště hodí pro tyto výrobky. Jsou vysokooktanové s oktanovými čísly VM nad 90 jednotek a příznivě působí jako lehká složka na rozdíl oktanových čísel celého autobenzínů a jeho frakce do 100 °C (tzv. delta R. 100 °C).

Nevýhodou je jejich citlivost na změnu otáček motorů (nízké oktanové číslo motorovou metodou). Pyrolýzní lehká frakce má po obvyklém odstranění dienů selektivní hydrogenaci lepší vlastnosti než nej lepší lehké frakce z katalytického krakování. Přitom je zájem dosáhnout co největšího výtěžku této frakce při vysoké antidetonační kvalitě a namísit ji do nízkoolovnatého a výhodně bezolovnatého autobenzínů. Odpadající těžké frakce s rozmezím bodu varu mezi 170 až 270 °C se již vůbec do autobenzínů nehodí a svým olefinicko-aromatickým charakterem kaz.i i motorovou naftu, v niž se utápí v mnoha rafineriích.

Předložený vynález řeší způsob výroby vysokooktanové složky nízkoolovnatých nebo bezolovnatých autobenzínů obsahujících jako hlavní složku reformát a isomerát C_g-C_g uhlovodíků vedle dalších ropných, případně neropných, i kyslíkatých složek a spočívá v tom, že pyrolýzní benzín vroucí v rozmezí 30 až 200 °C se bezprostředně po kondenzaci ochlazením na 20 až 50 °C vede do selektivní hydrogenace k odstranění dienů, vinylbenzenů a indenů a po hydrogenaci se z něj vydělí'lehká frakce, obsahující C_g-uhlovodíky a 5 až 90 % C_g uhlovodíků vroucích před benzenem, a zbytková frakce vroucí v rozmezí 160 až 250 °C, které v množství nejvýše 25 % obj. lehké frakce a nejvýše 10 i obj. zbytkové frakce, počítáno na hotový autobenzín, tvoří vysokooktanovou složku autobenzínů.

Produkt selektivní hydrogenace pyrolýzního benzínu obsahuje výhodně pod 0,5 % hmot. dienů, vinylbenzenů a indenů. Výhodný objemový poměr lehké frakce a zbytkové frakce ve vysokooktanové složce autobenzínů je 1,5 až 5:1. Střední frakce hydrogenačně rafinovaného pyrolýzního benzínu s bodem varu do 160 až 170 °C, obsahující C_g až C_g uhlovodíky včetně části Cg-aromátů tedy netvoří součást vysokooktanové složky autobenzínů a využívá se k jinému účelu.

Vysokooktanová složka připravená podle tohoto vynálezu se mísí s hlavními složkami ďutobenzínů, které tvoří reformáty a isomeráty Cg-Cg uhlovodíků vedle dalších ropných, případně neropných, i kyslíkatých složek a to tak, že se lehká i zbytková frakce přidávají odděleně, nebo již smísené.

Další doplňující složky autobenzínů mohou být lehké primární benzíny, neropné benzínové frakce, případně kyslíkaté sloučeniny, jejichž koncentrace nepřesahuje 10 až 15 % obj. Výsledný autobenzín s obsahem olova do 0,25 g Pb/1 jako tetraetylolovo nebo směs tetraetylolova (TEO) a tetrametylolova (TMO) s maximálním obsahem TMO 50 % hmot. dosahuje oktanových čísel 90 až 98 VM, autobenzín bez olova dosahuje oktanového čísla 90 až 95 VM.

Rozborem způsobu výroby vysokooktanové složky autobenzínu podle vynálezu lze vytknout hlavní rozdíly před obvyklými postupy oproti postupu, při němž se odděluje před hydrogenací Cg-frakce bohatá isoprenem destilací spojenou s přehříváním a oligomerizací dienů, zvláště cyklických. Postup podle vynálezu dosahuje vysokého výtěžku lehké olefinické frakce zbavené dienů jen hydrogenací a význačným rysem je zvýšení výtěžku o Cg-alkeny a alkeny vroucí před benzenem, jichž může být v produktu až 10 % na C^-frakci. To má pozitivní účinek i na zpracování střední frakce na benzen hydrokrakovacími a destilačními postupy, při nichž z nearomátů vznikají plynné nasycené uhlovodíky s vysokým výtěžkem metanu a s velkou spotřebou vodíku.

Postup podle vynálezu naopak omezuje vznik výševroucích podílů v pyrolýzním benzínu hydrogenací oligomerů a dimerů, zvláště cyklopentadienu. Tím se v těžké frakci více koncentrují C_g a C₁₀-aromáty, které mají vynikající antidetonační vlastnosti zvláště při míšení. Těžká frakce má také nižší konec bodu varu, neboř oligomerizace homologů cyklopentadienu je ještě pomalejší a koncentrace jejich hydrogenovaných produktů prudce klesá. Navíc ubývá v těžké frakci také olefinů, takže antidetonační charakteristika tzv. Cg₊ těžké frakce se zlepšuje i při vysokých otáčkách (oktanové číslo motorovou metodou).

V nížeuvedeném příkladu se na praktickém provedení postupu podle vynálezu ukazují všechny jeho výhody.

P ř í k 1 a 1

Při pyrolýze benzínu a středních destilátů z ropy v paralelních pecích odpadal kapalný pyrolýzní benzín vroucí do 190 °C obsahující 25 % hmotnosti Cg-uhlovodíků a 3,9 % hmotnost. Cg-uhlovodíků vroucích před benzenem (do 79 °C). Složení těchto uhlovodíků, počítáno na celý kondenzát, je uvedeno v tab. 1. Podle běžného postupu se z kondenzátu destilací při tlaku 420 kPa a při teplotě ve vařáku 154 °C izolovalo cca 20 % hmot. Cg-frakce tzv. isoprenové, v níž se zvýšil obsah isoprenu na 25 % hmot. Destilační zbytek se podrobil hydrogenací v kapalné fázi na paládiovém katalyzátoru při 80 až 170 °C pod tlakem 4,2 MPa a z produktu se získala BTX frakce, zahrnující část Cg-uhlovodíků a část Cg a Cg-uhlovodíků neoddělených před hydrogenací, a tzv. těžké Cg₊ frakce obsahující Cg až C^g-aromáty a C^g a vyšší tricyklické olefiny a naftény vzniklé hydrogenací oligomerů a dimerů z Cg případně Cg-frakce pyrolýzního produktu (tab. 2). Nearomáty přešlé do BTX frakce se pak hydrogenačně štěpily na katalytické dealkylační jednotce a vznikly z nich převážně až nasycené uhlovodíky. V tab. 3 je uvedena bilance postupu včetně spotřeby vodíku na štěpení.

Výroba se pak přeměnila na postup podle vynálezu. Celý kondenzační produkt vroucí do 190 °C se vedl bezprostředně po zchlazení na 35 °C do hydrogenační jednotky, kde se na stejném paládiovém katalyzátoru při 120 °C, 4,2 MPa a při obj. rychlosti 4 h zbavil dienů, vinylaromátů případně indenů a destilačné se rozdělil na lehkou frakci vroucí do 60 až 75 °C obsahující všechny Cg-uhlovodíky a Cg-uhlovodíky vroucí do 75 až 80 °C prakticky prosté benzenu.

BTX frakce s částí Cg-aromátů se pak katalyticky štěpila stejně jako v původním případě a Cg₊ těžká frakce s počátkem bodu varu 162 °C se získala v menším výtěžku, jak je patrno

z bilance v tab. 2. V tab. 3 jsou pak srovnány výtěžky přeměn Cg-Cg frakce při obou alternativách. V alternativě 1 vzniká z Cg frakce přešlé do BTX frakce vysokotlaký plyn obsahující až Cg-uhlovodíky, je však vydělen etan, který se vrací do pyrolýzy a vzniká z něj etylen. Ačkoliv se isoprenová frakce bohatá na dieny selektivně nehydrogenuje, spotřeba vodíku na štěpení činí přesto 75 % spotřeby při hydrogenaci. Postup podle vynálezu přinesl tak o 63 % rel. více lehké frakce. Kvalita lehké frakce je uvedena v tab. 4 a je patrno, že je to výtečná vysokooktanová složka pro autobenzíny.

V tab. 5 jsou srovnány těžké Cg₊ frakce získané při obou postupech. Je patrno, že frakce podle vynálezu má méně hydrogenovaných produktů dicyklopentadienu, méně výševroucích podílů a vyšší oktanová čísla.

Lehká hydrogenovaná frakce se zavedla do výroby autobenzínů v rafinérii vyrábějící 310 kt benzinu OČVM 90, 20 kt s OČVM 96, oba s 0,25 g Pb/1 a 40 kt bezolovnatého benzinu s OČVM 91. Množství frakce bylo 19,5 kt, to je asi 5 %.

Při praktických zkouškách těžkých frakcí uvedených v tab. 5 se ukázalo, že lze dodat do BA - 96 a BA - 91 do 5 % obj. frakce z alternativy podle vynálezu, aniž se překročí normované procento předestilované do 180 °C. U těžké frakce ze starého způsobu zpracování nebylo možno přidat více než 2,5 í, to je o 50 í méně.

při míšení složek do autobenzínů obsahujících reformát, isomerizát Cg-C_g uhlovodíků, reformátové frakce, lehký primární benzín a směsný dehtový benzín se do kvalitnějších benzínů dodalo až 20 % obj. lehké složky a 5 % těžké složky. Snížila se koncentrace ekonomicky náročného reformátu a isomerizátu, získal se oktanový bonus v OČVM asi 1 jednotka a mohlo se namísit až 10 % obj. levného primárního benzínu navíc.

Tabulka 1

Složeni benzínu z pyrolýzy, směsí benzínu a středních destilátů

Složka % hmotnosti

Cg-frakce 23 z toho isopren 4 oyklopentadien 8

Cg až Cg - nearomáty 11

BTX - frakce 53

Cg - aromáty 9 vyšší uhlovodíky 4

Tabulka 2

Bilance zpracování pyrolýzního benzínu při dosavadním způsobu zpracováni a při způsobu podle vynálezu dosavadní podle vynálezu rozdíl způsob (I.) t/h (II.) II.-I.

isoprenová frakce	131	0
lehká frakce po hydrogenaci	0	204	+73
střední frakce	763	718	-95
C„, těžká frakce	106	78	-28

Tabulka 3

Porovnání přeměn C„-C. frakce □ Ό

Produkt	dosavadní způsob t/h	podle vynálezu
isoprenová frakce	131	0
Cj-Cg hydrogen. frakce	0	204
vysokotlaký plyn	23,6	0
etylen	21,4	0
butany	0,8	0
C^₊ frakce	106,2	78,7
spotřeba vodíku	3,2	4,3

Tabulka 4 Kvalita lehké frakce po hydrogenaci (podle vynálezu)
Složka	% hmotnosti
- uhlovodíky	0,4
isopentan	6,3
n-pentan	14,0
penteny	46,6
dřeny	1,8
cyklopentan	17,2
cyklopenten	8,7
Cg-uhlovodíky	5,0
okt. číslo VM	95
okt. číslo s 0,4 g Pb/1	97,5
rozmezí bodu varu °C	25-62

Tabulka 5 Porovnání těžkých frakcí	podle vynálezu
	dosavadní	způsob
^d20	0,930	0,910
hydrogenované oligomery dicyklopentadienu % hm.	35		25
destilační křivka
90 % do °C	230		198
95 i do °C	255		220
konec destilace	275		243
OCVM	93,7		95,.5
OČMM	76,5		79,0

Claims

1. Způsob výroby vysokooktanové složky nízkoolovnatých nebo bezolovnatých autobenzínů obsahujících jako hlavní složku reformát a isomerát Cg-Cg uhlovodíků vedle dalších ropných, případně neropných, i kyslíkatých složek, vyznačený tim, že pyrolýzní benzín vroucí v rozmezí 30 až 200 °C se bezprostředně po kondenzaci zchlazením na 20 až 50 °C vede do selektivní hydrogenace k odstranění dienů, vinylbenzenů a indenů a po hydrogenaci se z něj vydělí lehká frakce I., obsahující Cg-uhlovodíky a 5 až 90 % Cg-uhlovodíků vroucích před benzenem a zbytková frakce II. vroucí v rozmezí 160 až 250 °C.

2, Způsob výroby podle bodu 1 vyznačený tim, že produkt selektivní hydrogenace obsahuje pod 0,5 % hmot. dienů, vinylbenzenů a indenů a poměr frakcí I. a II. je 5 až 1,5 : 1 objemově.