CS269409B1 - Týká se zařízení snímače pneumatická utahovací jednotky pro utahování Šroubu, matic a podobná, s možností nastavení síty utahovacího momentu a vypnutí poháněči Jednotky při dosažení nastavená síty utahovacího momentu. Přináší zlepSení koordinace práce jednotlivých vřeten u vícevřetenových utahovacích zařízení. Jeho podstata spočívá v tom. že snímací rameno js na volnám konci atupftovitá zakončená dváma rovnoběžnými plochami, která slouží jako snímací plochy, a držák snímačů js opatřen průchozí drážkou pro ustavení snímačů. - Google Patents

Abstract

Je popisován obecný způsob přípravy esterů kyselinyíá -dialkylaminoakrylové obecného vzorce CHo=C.C00R * I η o kde R je primární, sekundární nebo terciární alkyl nebo aralkyl s jedni* až devíti uhlíky a kupiny Ri a R2 jsou bua stejné nebo různé, a to alkyly neb aralkyly s jedním až devíti uhlíky nebo spolu tvoří péti až sedmičlenný kruh, který obsahuje atom dusíku nebo atom dusíku a kyslíku, Popisovaný způsob vychází z esterů kyseliny pyrohro.znové, které se převádějí na žádané produkty reakcí a činidlem, získaným z odpovídajícího aminu a anorganického halogenidu, a to tak. aby reakční smée neobsahovala volný amin. Produkty jsou potenciálními léčivy, insekticidy, komplexačními činidly a jiné. Kromě nesporného technického významu se mohou uplatnit i v oblasti teoretické.

Description

Vynález řeší obecný způsob přípravy esterů kyseliny -dialkylaminoakrylové. -Dyalkylaminoakrylany obecného vzorce ch₂=c.coor

1(5¼² kde 5 Je primární, sekundární nebo terciální alkyl nebo aralkyl a až devíti uhlíky a skupiny B¹ a S² Jsou buS stejné, nebo různé, a to alkyly neb eralkyly s až devíti uhlíky nebo spolu tvoří pěti až sedmičlenný kruh, který obsahuje atom dusíku nebo aton dusíku a kyslíku, nebyly dosud téměř vůbec studovány, ačkoli jejich strukturní prvky enaminové seskupení spolu s esterovou funkcí - činí z těchto. sloučenin velni atraktivní intermediáty organické synthezy· Tyto látky Jsou pozoruhodné i z teoretického hle_; diska. Ojedinělý derivát této skupiny,/-piperidinoakrylan methylnatý, byl připraven v souvislosti ae studies tav. kaptodativníoh olefinů, tj. olefinů nesoucích na témže uhlíkové* atosu dvojné vazby jednak elektrondonorovou, jednak elektronakceptorovou skupinu. Zmíněná. sloučenina byla isolována v nízkém výtěžku (5 až 10 $) jako jeden z produktů reakce mezi</-chlorakrylátem methylnatým a piperidinem (8. Mignani, Z. Janoušek, 5. Merenyi a H.G. Viehe, J. Riga a J. Verbist, Tetrahedron Lett, 25. 1571-1574 /1984/)· HlubŠímu studiu těchto sloučenin bránil dosud nedostatek vhodných metod jejich přípravy.

Dostupnost dialkylaminoakrylanů řeží předmětný vynález, způsob přípravy esterů kyseliny Z-dialkylaminoakrylové, jehož podstatou jé, že k aminu obecného vzroce R¹ E² NB, kde substituenty R¹ a K² mají stejný význam jako shora, rozpuštěnému v inertním rozpouštědle se při teplotách v rozmezí +20 až -30 °C přidá nejméně stechiometrické množství chloridu vybraného ze skupiny zahrnující chlorid hlinitý, arsenitý, titaničitý a ciničitý, potom k této reakční směsi se dále přidá ester pyrohroznová kyseliny obecného vzorce CHjCO.COOR, kde 5 má stejný význam jako shora a produkt se izoluje běžným způsobem.

Obecný způsob synthezyZ-dialkylaminoakrylanů, popisovaný v tomto-vynálezu vychází z esterů kyseliny pyrohroznové. V průběhu popisovaného procesu je třeba převésti seskupení CH^CO výchozího esteru na enamin. Jak známo, estery kyseliny pyrohroznové (p ruváty) podléhají neobyčejně snadno jak hydrolyze, tak řadě dalších nukleofilních reakcí včetně kondenzačních. Podmínkou Jejich převedení na žádané estery je tedy zachování mírných reakčních podmínek a zejména nepřítomnost volného aminu, který by mohl převádět esterovou funkci na amidovou. Tento požadavek eliminuje použití většiny metod vhodných pro synthezu enaminů.

Při vypracování postupu synthezy_</-dialkylaminokrylanů podle vynálezu se vycházelo z poznatků, které popsali While a Weingarten (J. Org. Chem. J2, 213 /1967/)· Tito autoři zjiatili, že mnohé ketony, včetně stericky bráněných, lze převést na enaminy reakcí a aminy v přítomnosti některých anorganických chloridů, vesměs tri- a tetrachloridů, z nichž ee jim nejlépe osvědčil TiCl^ - chlorid titaničitý. Pro převedení citlivých esterů kyseliny pyrohroznové na odpovídající enaminy -</-dialkylaminoakrylany - bylo nutno uspořádání reakce i její podmínky modifikovat, a to především tak, aby ae zabránilo styku pyruvátu s volným aminem. Toho bylo dosaženo tím, že se do roztoku příslušného aminu v inertním rozpouštědle nejprve přidá takové množství chloridu, aby ohlorid zůstával v nepatrném stechiometriekém nadbytku. Základní stechiome.trie tohoto procesu Je dále doložena dvěma příklady, z nichž prvý se vztahuje k použití tetrachloridu, druhý trichloridu:

CH₃CO.COOR + 6 (CH₃)₂NH + TiCl₄ = 2 CH₂=C.COOR + 4 (CH-j)₂NH,BC1 + TiO₂ n(ch₃)₂

C8 269 409 Bl

CHjCO.COOR + 9 (CHjJgNH + 2 AsCl-j = 3 CH₂=C.COOB + 6 (CH-jJ^.HCl + As₂0₃ k(CH₃)₂

Pro tuto metodu lze použít větší počet anorganických tri- a tetrahalogenidů, a to prvků náležejících do IIIA, IV a VA skupiny periodické tabulky, přičemž kvalita i výtěžek produktu závisí významně na povaze použitého halogenidu. Například TiCl^, který je doporučován (viz White a Weingarten) jako nejefektivnější halogenid pro ayntbezu enaminů, dává τ případě pyruvátů horší výsledek, než například AsClj, který je méně reaktivním halogenidem. Lze to vysvětlit již zmíněnou vysokou citlivostí pyruvátů k různým činidlům. Tato citlivost si vyžaduje také opatrné provádění reakce, zejména dodržování mírných teplot, nejlépe v rozmezí +15 až -30 °C.

Popisovanou reakci lze provádět v podstatě v libovolném inertním rozpouštědle, například v nasycených i aromatických uhlovodících, chlorovaných rozpouštědlech aj. S velkými výhodami lze pracovat v suchém etheru, zvláště v případech; kdy je produkt nízkovrouoí. Izolace produktů je ve všech případech jednoduchá. Vedlejší produkty soli aminů spolu s oxidy - se odsají a produkt izoluje rektifikací, popřípadě krystalizací.

Předložený vynález je blíže objasněn v příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.

Příklad 1 oó-Dimethylaminoakrylan methylnatý

Do 2 1 tříhrdlé baňky opatřené míchadlem, přikápavačkcú a teploměrem byl vnesen roztok 67,6 g (1,? mol) dimethylaminu v 600 ml suchého etheru. Za míchání a vnějšího chlazení byl běhen cca 30 min při teplotě -20 °C přikán roztok 60,4 g (28 ml, 1/3~ mol) chloridu arsenitého AsC1₃ ve 200 mi etheru. Reakční směs míchána dalších 30 min a potom opět při teplotě -20 °C přikapán roztok 51,05 g (o,5 mol) methylesteru kyseliny pyrohroznové v cca 100 ml etheru během cca 20 min. Mícháno bez chlazení dokud teplota nedosáhla teploty místnosti a ponecháno do druhého dne. Sraženina byla odsáta, promyta 3x100 ml suchého etheru, získaný roztok byl filtrován přes malý sloupeček silikagelu a ether oddestilován přes kolonku za velmi mírného vakua. Produkt izolován rektifikací; získáno 53,6 g (83 % -dimethylaminoakrylanu methylnatého, vroucího při 48 až 51,5 °C/9 Torr. ^XH NMR (CDCl-j): 5,O5s (1 H); 4,43s (1 H); 3,78s (3 H) ; 2,63s (6 H).

Příklad 2 / -Morfolinoakrylan methylnatý

Ve stejné aparatuře jako v příkladu 1 byl k roztoku 52,3 g (0,6 mol) morfolinu ve 250 ml směsi cyklohexan - benzen (1:1) při -25 °C přikapán roztok 19 g (0,1 mol) TiCl^ v 60 ml cyklohexanu. Po 30 min míchání byl při -25,°C přikapán roztok 20,4 g (0,2 mol) methylesteru kyseliny pyrohroznové v 60 ml benzenu. Mícháno bez chlazení cca 4 hod., ponecháno do druhého dne. Sraženina odsáta, dobře promyta směsí benzen/cyklohexan a roztok zfiltrován přes vrstvu silikagelu. Rozpouštědla odehnána ve vakuu. Získáno 20,8 g odparku, který po ochlazení zkrystaloval. Výtěžek produktu,c<-morfolinoakrylanu methylnatého, odpovídá 60,8 %. Látku lze krystalovat za nízkých teplot (-30 °C) z etheru, b.t. 46 až 49 °C. NMR (CDC1₃): 5,26s (1 H); 4,63s (1 H); 3,79s (3 H); 2,98 - 3,92m (4 H); 2,82 - 3,0m (4 H).

Příklad 3 / -Morfolinoakrylan methylnatý byl připraven postupem shodným jako v pokuse 2 a tím rozdílem, že míeto TiCl^ byl použit SnCl^ (26 g, 0,1 mol). Produkt byl získán ve výtěžku 68 %· .

CS 269 409 Bl

Příklad 4 o/-Morfolinoakrylan methylnatý byl připraven postupem shodným jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo ZeCl^ bylo použito ekvivalentního množství A1C1,. Výtěžek

%.

Příklad 5 </-Morfolinoakrylan methylnatý byl připraven postupem shodným jako v příkladu 1 a tím rozdílem, že místo dimethylaminu byl do reakce vzat morfolin (130,7 g, 1,5 mol). Krystalický produkt byl získán ve výtěžku 92 %.

Příklad 6 .

t/-Piperidinoakrylan methylnatý

Postupováno shodní jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že jako amin byl použit piperidin a bylo pracováno při teplotě +20 °C. Získáno 75 % žádaného produktu o t.v.

°C/0,5 Torr. ^ΧΗ NMH (CDClj): 5,11a (1 Η)| 4,5e (1 H){ 3,78s (3 H); 3,0 - 2,?m (4 H);

1,8 - l,4m (6 H). ’

Příklad 7 cZ-Pyrrolidinoakrylan methylnatý

Postupováno shodně jako v příkladu 1 b tím rozdílem, že jako amin byl do reakce vnesen pyrrolidin. Esktiíikaoí byla izolována frakce vroucí 59 až 61 °C/1 Torr. ve výtěžku 10 %. ^XH NMR (CDC1₃) : 4,73β (1 H); 4,16a (1 H); 3,78s (3 H); 3,3 - 2,98m (2 H); 2,0 l,74m (2 H).

Příklad 8 cZ- Dime thylaminoakrylan t-butylna tý

Postupem shodným jako v příkladu 1 byl získán žádaný produkt ve výtěžku 75 %. B.v. 72,5 až 74,5 °C/11 Torr. ^XH NMH (CDClj) : 4,87a (1 H); 4,45a (1 H); 2,62s (6 H); l,55s (9 H).

Příklad 9 ·

-Morfolinoakrylan isopropylnatý byl připraven postupem shodným jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že místo msthylssteru kyseliny pyrohroznové byl do reakce přidán isopropyl ester kyseliny pyrohroznové.

Produkt byl získán ve výtěžku 55 %.

Estery kyseliny Z-dialkylaminoakrylové poskytují organické syntheze Široké možnosti. Mohou podléhat řadě elsktrofilních substitučních reakcí typických pro enaminy (acylace, reakce s karbonylovými sloučeninami aj.) i pro kaptodativní. olefiny (viz shora uvedený odkaz autorů S. Mignani a dalSi). Pozoruhodné možnosti poskytuje oblast cykloadičních reakcí, ať již v rámoi reakcí Dielsova-Alderova typu nebo ^2+2j cykloadičních reakcí za vzniku sloučenin s čtyřčlenným, tj. cyklobutanovým kruhem. Mnohé z produktů uvedených reakcí jsou potenciálními léčivy, insekticidy, komplexačními činidly aj. Kromě nesporného technického významu se mohou uplatnit i v oblasti teoretické.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy esterů kyseliny(/-dialkylaminoakrylové obecného vzorce

   CH,=C.COOR ¹ 1 2

   CS 269 409 Bl kde B je primární, sekundární nebo terciální alkyl nebo aralkyl β až devíti atomy uhlíku a ekupiny R a R Jsou bud stojné, nebo různé, a to alkyly nebo aralkyly β až devíti atomy uhlíku nebo spolu tvoří pěti až sedmičlenný kruh, který obsahuje atom dusíku nebo atom dusíku a kyslíku, vyznačující ae tím, že k aminu obecného vzroce B^ R² NH, kde R¹ a B mají stejný význam Jako shora, rozpuštěnému v inertním rozpouštědla ae při teplotách v rozmezí +20 až -30°C přidá nejméně atechiometrické množství chloridu vybraného 2· skupiny zahrnující chlorid hlinitý, arsenitý, titaničitý a ciničitý, potom k této reakční směsi se dále přidá ester pyrohroznové kyseliny vzorce CH^CO.COOR, kde B má stejný význam jako shora a produkt se izoluje běžným způsobem.