CS269103B1

CS269103B1 - Method for the aodification of polyalkenes

Info

Publication number: CS269103B1
Application number: CS88108A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Doc Ing Drsc Kucera; Dusan Ing Kimmer; Karla Phdr Majerova
Original assignee: Kucera Miloslav; Kimmer Dusan; Majerova Karla
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS10888A1

Abstract

Modifikace polyalkenů bloky kationtově polymerujících monomerů, heterocykly nebo vinyletéry, polyetéry, aromatickými etéry, siloxany & polymery obsahujícími esterové nebo karboxylové skupiny probíhá s vyššími výtěžky, když se do reakce kontinuálně zavádí koiniciátor (voda, alkohol nebo karboxylová kyselina) rychlostí 1 až 10 mol/h na 100 mol použitého iniciátoru-dikationtu nebo jiné Lewisovské kyseliny.The modification of polyalkenes with blocks of cationically polymerizing monomers, heterocycles or vinyl ethers, polyethers, aromatic ethers, siloxanes & polymers containing ester or carboxyl groups proceeds with higher yields when a coinitiator (water, alcohol or carboxylic acid) is continuously introduced into the reaction at a rate of 1 to 10 mol/h per 100 mol of initiator-dication or other Lewis acid used.

Description

Vynález se týká způsobu modifikace polyalkenů polárními polymery a iontově polymerujícími monomery pomocí dlkatlontů.The invention relates to a process for the modification of polyalkenes with polar polymers and ionically polymerizing monomers by means of long clones.

Polyalkeny jsou velmi hydrofobní polymery a pro většinu technických aplikací je výhodná úprava hydrofilními složkami. Nesnášenlivost s jinými polymery a neupravenými plnivy zabraňuje širšímu využití polyalkenů. Syntéza kopolymerů, které působí jako- povrchově aktivní činidla, umožňuje přípravu polymerníoh směsí a kompozitů polyalkenů s minerálními plnivy.Polyalkenes are very hydrophobic polymers and for most technical applications treatment with hydrophilic components is preferred. Incompatibility with other polymers and untreated fillers prevents the wider use of polyalkenes. The synthesis of copolymers which act as surfactants allows the preparation of polymer blends and composites of polyalkenes with mineral fillers.

Polypropylen a řada dalších polyalkenů se připravuje koordinační polymerací, která nedovoluje kopolymeraoi s polárními monomery, naopak nestíněné atomy kyslíku, dusíku a podobně v molekulách monomeru způsobují desaktivaci růstových aktivníoh center. Přípravy blokových kopolymerů obsahujících řetězce polyalkenů, jsou nejčastěji spojeny s transformacemi aktivníoh center. Zieglerova-Nattova centra lze přeměňovat na centra radikálových a iontových polymeraoí. Pro syntézu roubovaných kopolymerů polyalkenů se používají postupy spojené s oxidací ozonolýzou polymerní matrice, kdy se na makromolekulách tvoří hydrogenperoxidické skupiny, využitelné pro radikálovou polymeraci modifikujícího monomeru. Tímto způsobem nelze připravit kopolymery s iontově polymerujícími monomery, například cyklosiloxany, oxetanem, tetrahydrofuranem, laktamy, laktony, atd. Využití reakcí kationtových aktivních center vzniklých působením superkyselin na matrici polyalkenů, umožňuje syntézy blokových a nebo roubovaných kopolymerů s bohatým výběrem modifikujíoíoh složek. Je známo, že iontové reakce makromolekul jsou silně ovlivňovány přítomností polárních látek, především vody. Dosud se stopové množství vody dostávala do reakčního prostředí v nedokonale vysušených rozpouštědlech a surovinách, popřípadě difúzí ze vzduchu, nebo byla přidána jednorázově při zahájení reakce. Nyní bylo zjištěno, že daleko lepších výsledků modifikace se dosáhne, jestliže jsou elektrondonory přidávány do reakčního prostředí kontinuálně.Polypropylene and many other polyalkenes are prepared by coordination polymerization, which does not allow copolymerization with polar monomers; on the contrary, unshielded oxygen, nitrogen and the like in the monomer molecules cause deactivation of the growth active centers. Preparations of block copolymers containing polyalkene chains are most often associated with active center transformations. Ziegler-Natt centers can be converted to radical and ionic polymerization centers. For the synthesis of graft copolymers of polyalkenes, processes associated with oxidation by ozonolysis of the polymer matrix are used, in which hydrogen peroxide groups are formed on the macromolecules, which can be used for the radical polymerization of the modifying monomer. Copolymers with ionic polymerizing monomers, such as cyclosiloxanes, oxetane, tetrahydrofuran, lactams, lactones, etc., cannot be prepared in this way. It is known that ionic reactions of macromolecules are strongly influenced by the presence of polar substances, especially water. Until now, trace amounts of water have entered the reaction medium in imperfectly dried solvents and raw materials, possibly by diffusion from air, or have been added in one portion at the start of the reaction. It has now been found that far better modification results are obtained if electron donors are added to the reaction medium continuously.

Předmětem vynálezu je způsob modifikace polyalkenů, ne jejichž makromolekulách jsou generovány prostřednictvím dikationtů nebo jiných Lewisovských kyselin karbokationty, s polárními polymery a nebo iontově polymerujícími monomery s polárními vazbami aa přítomnosti koiniciátoru, při kterém se koinioiátor (voda, alkohol nebo karboxylová kyselina) zavádí do reakčního prostředí kontinuálně rychostí 1 až 10 molů za hodinu na každých 100 molů Lewieovské kyseliny.The invention relates to a process for modifying polyalkenes, the macromolecules of which are generated by dications or other Lewis acids, carbocations, with polar polymers and / or ion-polymerizing monomers with polar bonds and the presence of a coinitiator, in which a coinitiator (water, alcohol or carboxylic acid) is introduced into the reaction. environment continuously at a rate of 1 to 10 moles per hour for every 100 moles of Lewie acid.

Kontinuální přidávání vody, alkoholů a karboxylových kyselin při modifikaci polyalkenů lze uplatnit například při modifikacích polyalkenů podle čs. autorského osvědčení č. 220 722, kde se polypropylen modifikuje bloky kationtově polymerujících monomerů, podle čs. autorského osvědčení č. 238 488, kde se polyolefiny modifikují heterocykly nebo vinyletéry, podle čs. autorského osvědčení č. 238 940, kde modifikace se provádí po©^yetéry, podle čs. autorského osvědčení č. 240 627, kde jsou modifikujícími monomery siloxany obsahující methylové, vinylové, fenylové a trifluorpropylové nebo kyanpropylové skupiny a podle čs. autorského osvědčení č. 248 854, kde se modifikace provádí aromatickým polyethérem.The continuous addition of water, alcohols and carboxylic acids in the modification of polyalkenes can be used, for example, in the modification of polyalkenes according to MS. author's certificate No. 220 722, where polypropylene is modified with blocks of cationically polymerizing monomers, according to MS. author's certificate No. 238 488, where polyolefins are modified with heterocycles or vinyl ethers, according to MS. author's certificate No. 238 940, where the modification is carried out after the Swiss Army, according to MS. author's certificate No. 240 627, where the modifying monomers are siloxanes containing methyl, vinyl, phenyl and trifluoropropyl or cyanopropyl groups, and according to MS. author's certificate No. 248 854, where the modification is performed with an aromatic polyether.

V těchto autorských osvědčeních jsou podrobně popsány oligomerní dikationty a Lewisovské kyseliny, jejichž pomocí se polyalkeny modifikují i celé spektrum iontově polymerujících monomerů i polymerů s polárními skupinami použitelných pro modifikaci. Rozsah vynálezu však není omezen těmito konkrétními příklady, ale je jej možno dále rozšiřovat, protože postup dle tohoto vynálezu Je obooný.These certificates describe in detail oligomeric dications and Lewis acids, by means of which polyalkenes are modified as well as the whole spectrum of ionically polymerizing monomers as well as polymers with polar groups usable for modification. However, the scope of the invention is not limited by these specific examples, but may be further extended because the process of the present invention is twofold.

Dosavadní způsoby iontových modifikací polyalkenů koinioiaoe jednorázově přidávaným donorem, vyvolávají v okamžiku dávkování v systému místní přebytek koinioiátoru, který způsobí zánik části aktivníoh center a aktivuje jen některá centra lokalizovaná v určitých oblastech na povrchu polyalkenů. Při kontinuální dodávce koinioiátoru se kationtová centra aktivují postupně, jejich rozmístění po povrchu polymerní matrice je pravidelnější a množství vznikajících kopolymerů větší.Conventional methods of ionically modifying co-ionized polyalkenes with a single donor cause a local excess of co-initiator at the time of dosing in the system, which causes some of the active sites to disappear and activates only some of the sites located in certain areas on the polyalkene surface. During the continuous supply of the co-initiator, the cationic centers are activated gradually, their distribution over the surface of the polymer matrix is more regular and the amount of copolymers formed is larger.

CS 269 103 B1CS 269 103 B1

Rychlost kontinuálního přidávání koiniciátoru je dána koncentrací’použitých iniciátorů, dikationtů nebo Lewisových kyselin.The rate of continuous addition of coinitiator is determined by the concentration of initiators, dications or Lewis acids used.

Optimálních výsledků se dosahuje při hodinové rychlosti odpovídající 1 až 1O^!% molár· nich na mol kyseliny. Při laboratorních pokusech; se·vhodné rychlosti;přísunu, dosahuje pomocí kapiláry, kterou se dávkuje vzdušná vlhkost nebo;voda,' metanol, etanoli^ kyselinatmravenčí nebo octová.Optimal results are achieved at an hourly speed of 1 to 10 ^! mole% per mole of acid. In laboratory experiments; At a suitable feed rate, it is achieved by means of a capillary through which air humidity or water, methanol, ethanol, formic acid or acetic acid are metered in.

Pochopení vynálezu umožní následující příklady. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní.The following examples will provide an understanding of the invention. % in the examples are by weight.

Příklad 1Example 1

1,5 izotaktického polypropylenu (PP) bylo vysušeno pomooí vysokého vakua (10 - 10^Pa). K suchému polypropylenu bylo přidáno· injekční stříkačkou (v protiproudu čistého dusíku) 0,1 mmolu siloxoniového dikationtů. v benzenu. Suspenze byla promíchána, benzen byl pomocí vysokého vakua odtažen z reakčního prostorní. Po 1 dni interakce při laboratorní teplot# byl k polypropylenové matrici s kationtovými centry přidán roztok 1g polyetylenoxidu (PEOX) v benzenu a otevřena kapilára, umožňující přístup vzdušné vlhkosti (20 mmol HgO/h) do reakčního prostoru.1.5 isotactic polypropylene (PP) was dried under high vacuum (10-10 Pa). 0.1 mmol of siloxonium dications was added to the dry polypropylene via syringe (in countercurrent pure nitrogen). in benzene. The suspension was stirred, the benzene was removed from the reaction space by high vacuum. After 1 day of interaction at room temperature #, a solution of 1 g of polyethylene oxide (PEOX) in benzene was added to the polypropylene matrix with cationic centers and a capillary was opened, allowing air humidity (20 mmol HgO / h) to enter the reaction space.

Po 7 dnech byl produkt vysrážen do methanolu a vysušen do konstantní hmotnosti. Získaná sušina (2,5240g) byla desetinásobné extrahována vodou při teplotě 333 K. Nerozpustný podíl (2,2617 g) obsahoval 73,4 % PEOX z násady PEOX. 6,8 % izotaktického polypropylenu bylo nalezeno NMR spektroskopií v rozpustných podílech. Protože PP je nerozpustný ve vodí, znamená to, že některé řetězce PP byly modifikovány takovým obsahem PEOX, že vznikl rozpustný kopolymer.After 7 days, the product was precipitated in methanol and dried to constant weight. The obtained dry matter (2.5240 g) was extracted ten times with water at 333 K. The insoluble matter (2.2617 g) contained 73.4% PEOX from the PEOX batch. 6.8% of isotactic polypropylene was found by soluble NMR spectroscopy. Because PP is insoluble in water, this means that some PP chains have been modified with such a PEOX content that a soluble copolymer has been formed.

Příklad 2Example 2

Postup jako v příkladu 1, ale modifikující složka 1 g PEOX byla rozpuštěna v 20 ml tetrahydrofuranu (THF). V tomto případě dochází i k polymeraci THE na karbokationteoh a zvyšuje se tím celkový výtěžek reakce (3,3167 g) i množství navázaných řetězců polyetherů. Nerozpustný podíl po extrakoi 2 - propanolenu při 333 K činil 2,7862 g.Procedure as in Example 1, but modifying component 1 g of PEOX was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF). In this case, the polymerization of THE to carbocationateoh also takes place, thus increasing the overall yield of the reaction (3.3167 g) and the amount of bound polyether chains. The insoluble matter after extraction of 2-propanolene at 333 K was 2.7862 g.

Příklad 3Example 3

Postupováno jako v příkladech 1 a 2, avšak interakce dikationtů s PP matricí byla uskutečněna při teplotě 263 K. Množství navázaných polyetherových řetězců se zvýší na 80 až 90Proceeded as in Examples 1 and 2, but the interaction of the dications with the PP matrix was carried out at 263 K. The amount of bound polyether chains is increased to 80-90

Příklad 4Example 4

Postup stejný jako v příkladech 1 a 2, ale místo siloxoniového dikationtů bylo použito aromatických nebo alifatických dikationtů připravených reakcemi dihalogenidů s AgClO^. Množství vznikajících kopolymerů je v tomto případě o 10 až 20 % menší, než pří použití siloxoniového dikationtů.The procedure was the same as in Examples 1 and 2, but instead of siloxonium dications, aromatic or aliphatic dications prepared by reacting dihalides with AgClO 2 were used. The amount of copolymers formed in this case is 10 to 20% less than when siloxonium dications are used.

Příklad 5Example 5

Podle postupu z příkladů 1 a 2, místo siloxoniového dikationtů byly použity polyetherové řetězce s kationtovými aktivními centry na obou koncích, vzniklé reakcí THE a PFy Účinnost modifikace je stejná jako v příkladu 1. Při postupu podle příkladu 2 se tvoří více homopolymeraího polytetrahydrofuranu v důsledku homopolymerace THE iniciované kyselými produkty interakce dikationtů a PP.According to the procedure of Examples 1 and 2, instead of siloxonium dications, polyether chains with cationic active centers at both ends formed by the reaction of THE and PFy were used. The modification efficiency is the same as in Example 1. THE initiated by acidic products of the interaction of dications and PP.

Příklad 6Example 6

Postup jako v případech 1 a 2, avšak pro vytvoření karbokatlontů na raatrloi polyalThe procedure is as in cases 1 and 2, but for the formation of carbocatlones on the polyaldehyde

CS 269 103 B1 kenu byl použit SP$. Při tomto způsobu Iniciace je produkt tvořen vysokým obsahem blokových kopolymerů s krátkými segmenty PP v důsledku ataku C - C vazby řetězců polyalkenů.The SP $ was used in the CS 269 103 B1 kene. In this Initiation method, the product consists of a high content of block copolymers with short PP segments due to the attack of the C-C bond of the polyalkene chains.

% vzniklého produktu je rozpustné v 2 - propanolu při teplotě 333 K.% of the resulting product is soluble in 2-propanol at 333 K.

Příklad 7Example 7

Postup jako v příkladech 1 až 6, modifikační složkou byl ale polydimethylsiloxan o molové hmotnosti 400 000 rozpuštšný v benzenu. Modifikace je provázena značným štěpením siloxanových řetězců množství vznikajících kopolymerů je ve srovnání s modifikacemi pólyethery poloviční.However, the procedure was as in Examples 1 to 6, but the modifying component was a polydimethylsiloxane having a molar mass of 400,000 soluble in benzene. The modification is accompanied by considerable cleavage of the siloxane chains, the amount of copolymers formed being halved compared to polyether modifications.

Příklad 8 _Example 8 _

Postupuje se podle popisů z příkladů 1 až 6, avšak se siloxanem obsahujícím ethylové a fenylové substinenty, získá se polypropylen modifikovaný 40 % siloxanu.The procedure of Examples 1 to 6 is followed, but with a siloxane containing ethyl and phenyl substituents, polypropylene modified with 40% of the siloxane is obtained.

Reakce je rušena ataky fenylových substituentů katlontovými aktivními oentry.The reaction is disturbed by attacks of phenyl substituents by cathlon active agents.

Příklad 9Example 9

Postupem popsaným v příkladech 1 až 6, modifikujícím polymerem je ale 1 g poly( ethylakrylát) rozpuštěný v 30 ml benzenu. Vznikající kopolymery jsou obsaženy v rozpustných i nerozpustných podílech po extrakci benzenem při 333 K. Množství polymeru navázaného na matrici PP = 67 %.However, according to the procedure described in Examples 1 to 6, the modifying polymer is 1 g of poly (ethyl acrylate) dissolved in 30 ml of benzene. The resulting copolymers are present in soluble and insoluble fractions after extraction with benzene at 333 K. Amount of polymer bound to the matrix PP = 67%.

Příklad 10Example 10

Postup stejný jako v příkladech 1 až 6, kopolymerní složka 1 g kyseliny polyakrylové v 20 ml benzenu. Množství kyseliny polyakrylové v kopolymerů = 74 %.The procedure is the same as in Examples 1 to 6, copolymer component 1 g of polyacrylic acid in 20 ml of benzene. Amount of polyacrylic acid in copolymers = 74%.

Příklad 11Example 11

Postup jako v příkladech 1 až 6, modifikace se ale prováděla 1 g alternujícího styren - maleinanhydridového kopolymerů v 20 ml THF. Vzniká terpolymer izotaktiokého PP s póly (styre - alt - maleinanhydridem) a PTHP. P_rodu.kty reakcí v příkladeoh 9 až 11 obsahují i určitou část zesilovaných podílů, který je nutno odstranit před ověřováním kompatlbllizaČní echopnosti kopolymerů.The procedure was as in Examples 1 to 6, but the modification was carried out with 1 g of alternating styrene-maleic anhydride copolymers in 20 ml of THF. A terpolymer of isotactic PP with poles (styre - alt - maleic anhydride) and PTHP is formed. _EXAMPLE odu.kty reactions in the Examples herein 9-11 contain a certain portion of crosslinked portions, which must be removed prior to validation kompatlbllizaČní echopnosti copolymers.

Příklad 12Example 12

Postup provádění experimentu jako v příkladeoh 1 až 11, ale jako polymerní matrioe byl použit ataktioký polypropylen, který je rozpustný při teplotách interakce (například „v n - heptanu), oož umožnilo vést modifikaci v homogenní fázi. Kopolymerace probíhají a víoo než 90% účinností.The procedure of the experiment was as in Examples 1 to 11, but atactic polypropylene was used as the polymeric matrix, which is soluble at the interaction temperatures (e.g. "n-heptane"), which made it possible to carry out the modification in a homogeneous phase. The copolymers proceed and have an efficiency of more than 90%.

Příklad 13Example 13

Postup viz 1 až 11, modifikovaným polymerem byl kopolymer ethylenu s 1-butonem, Modifikační účinnosti jsou o 5 až 10 % vyšší než při použití Izotaktiokého polypropylenu.For the procedure see 1 to 11, the modified polymer was a copolymer of ethylene with 1-butone. The modification efficiencies are 5 to 10% higher than when using Isotactic polypropylene.

Příklad 14Example 14

Postupovalo se jako v příkladech 1 až 11, ale s 1,5 g lineárního polyethylenu, na který se navázaly jen jednotky % modifikujícího polymeru (není tak reaktivní jako PP).The procedure was as in Examples 1 to 11, but with 1.5 g of linear polyethylene, to which only units of% modifying polymer were attached (it is not as reactive as PP).

Příklad 15Example 15

Postupuje so jako v příkladech 1 až 11, místo izotaktiokého polypropylenu eo modifikuje kopolymer ethylenu s propylenem. Obsahy navázaných složek jsou 52 až 79 % hmot.The procedure is as in Examples 1 to 11, instead of isotactic polypropylene eo modifying the copolymer of ethylene with propylene. The contents of the bound components are 52 to 79% by weight.

CS 269 103 B1CS 269 103 B1

Příklad 16Example 16

Postup Jako v příkladech 1 až 11, ale místo koinioiaoo vzdušnou vlhkostí byla použita koinioiace, methanolem přistupujícím do reakčního prostoru rychlostí 20 až 30 mol/h.Procedure As in Examples 1 to 11, but instead of koinioiaoo with air humidity, koinioiace was used, with methanol entering the reaction space at a rate of 20 to 30 mol / h.

Příklad 17Example 17

Postupuje se jako v příkladech .1 až 11, avšak ke koinioiaoi se použije kyselina mravenčí přistupující do reaktorku v množství 10 až 40 mol/h.The procedure is as in Examples 1 to 11, except that formic acid is used for the addition of 10 to 40 mol / h of formic acid entering the reactor.

Příklad 18Example 18

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo přísunu vzdušné vlhkosti kapilárou byla do reakčního prostoru spolu s polyethylenoiidem jednorázově přidána voda, a to v množ3tví30 % molárně na množství siloxoniového dikationtu. Ve vodě nerozpustný podíl byl tentokrát 1,81362 g, tedy 31,4 % z násady polyethylenoxidu se zakotvilo na polypropylen, to je necelá polovina oproti výsledku z příkladu 1.The procedure was as in Example 1, but instead of supplying atmospheric moisture through the capillary, water was added in one portion to the reaction space together with the polyethylene chloride in an amount of 30 mol% per amount of siloxonium dication. This time the water-insoluble fraction was 1.81362 g, i.e. 31.4% of the polyethylene oxide charge was anchored to polypropylene, which is less than half of the result from Example 1.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the modification of polyalkenes on the macromolecules of which carbocations are generated by means of dications or other Lewis acids, with polar polymers or ionically polymerizing monomers with polar bonds in the presence of a coinitiator, characterized in that coinitiators from the group comprising water, alcohols or carboxylic acids are introduced into the reaction mixture. the medium continuously at a rate of 1 to 10 moles per hour for every 100 moles of Lewis acid.