RU2348655C1 - Method of obtaining polymethylmethacrylate - Google Patents
Method of obtaining polymethylmethacrylate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348655C1 RU2348655C1 RU2007139371/04A RU2007139371A RU2348655C1 RU 2348655 C1 RU2348655 C1 RU 2348655C1 RU 2007139371/04 A RU2007139371/04 A RU 2007139371/04A RU 2007139371 A RU2007139371 A RU 2007139371A RU 2348655 C1 RU2348655 C1 RU 2348655C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymethylmethacrylate
- catalyst
- polymerization
- ruthenium
- butylamine
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, а именно к получению полимеров методами «живой» (контролируемой) радикальной полимеризации.The present invention relates to methods for producing macromolecular compounds, namely to the preparation of polymers by methods of "live" (controlled) radical polymerization.
Полимеризация в режиме «живых» цепей представляет собой эффективный способ получения полимеров с четко заданной внутримолекулярной структурой и определенными значениями молекулярных масс. Главным ее преимуществом по сравнению с обычной радикальной полимеризацией является возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров, а также привитых и блок-сополимеров. Одним из способов осуществления «живой» радикальной полимеризации является осуществление процесса по механизму полимеризации с переносом атома [Macromolecules, v.28, р.1721 (1995); J.Am.Chem.Soc., v.117, p.5614 (1995)]. Известен способ получения полиметилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии комплексного соединения рутения RuCl2(PPh3)3 в качестве катализатора, диметилового эфира 2,4,4-триметил-2-хлорпентандиовой кислоты (Н(ММА)2Cl) и ди(н-бутил)амина или три(н-бутил)амина в качестве активатора [Macromolecules, v.35., р.2934 (2002)]. Полимеризацию метилметакрилата проводят в растворе толуола при 80°С при мольном соотношении компонентов RuCl2(PPh3)3:Н(ММА)2Cl:амин:ММА, равном 1:2:4:200. В качестве инициатора используют Н(ММА)2Cl.Polymerization in the “live” chain mode is an effective way to obtain polymers with a clearly defined intramolecular structure and certain molecular weight values. Its main advantage over conventional radical polymerization is the ability to obtain finely dispersed homo- and copolymers, as well as grafted and block copolymers. One of the ways to implement a “living” radical polymerization is to carry out the process according to the atom transfer polymerization mechanism [Macromolecules, v.28, p.1721 (1995); J. Am. Chem. Soc., V. 117, p. 5614 (1995)]. A known method of producing polymethylmethacrylate by "live" radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of a complex compound of ruthenium RuCl 2 (PPh 3 ) 3 as a catalyst, 2,4,4-trimethyl-2-chloropentanedioic acid dimethyl ester (N (MMA) 2 Cl) and di (n-butyl) amine or three (n-butyl) amines as an activator [Macromolecules, v. 35., P.2934 (2002)]. The polymerization of methyl methacrylate is carried out in a toluene solution at 80 ° C with a molar ratio of the components RuCl 2 (PPh 3 ) 3 : N (MMA) 2 Cl: amine: MMA equal to 1: 2: 4: 200. As the initiator use H (MMA) 2 Cl.
Данный способ обеспечивает 90% превращение мономера в полимер за 50 и 20 часов при использовании три- и ди(н-бутил)амина соответственно. Полимеризация ММА в соответствии с указанным способом протекает быстрее по сравнению с другими известными процессами «живой» полимеризации, для которых предельная конверсия достигается лишь за 7-8 суток и более.This method provides 90% conversion of monomer to polymer in 50 and 20 hours using tri- and di (n-butyl) amine, respectively. The polymerization of MMA in accordance with the specified method proceeds faster compared to other known processes of "live" polymerization, for which the maximum conversion is achieved only in 7-8 days or more.
Данный способ является наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа.This method is the closest to the proposed invention and is selected as a prototype.
Недостатками известного способа являются низкая скорость полимеризации и длительное время для достижения высоких степеней превращения. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является ускорение процесса получения узкодисперсного полиметилметакрилата методом контролируемой радикальной полимеризации.The disadvantages of this method are the low polymerization rate and a long time to achieve high degrees of conversion. The problem solved by the invention is to accelerate the process of obtaining finely dispersed polymethylmethacrylate by the method of controlled radical polymerization.
Поставленная задача решается использованием в качестве катализаторов карборановых комплексов рутения 1 и 2 (чертеж), четыреххлористого углерода в качестве инициатора и трет.-бутиламина в качестве активатора.The problem is solved by using as catalysts carborane complexes of
В соответствии с предлагаемым изобретением полимеризацию метилметакрилата проводят следующим образом. Приготавливают раствор четыреххлористого углерода в ароматическом углеводороде и раствор трет.-бутиламина в метилметакрилате. К навеске рутениевого катализатора прибавляют растворы амина в мономере и четыреххлористого углерода в инертном растворителе. Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 80°С. Полимеризацию ведут в течение 2-3 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 80-85%. Полученный полимер очищают путем переосаждения и высушивания в вакууме.In accordance with the invention, the polymerization of methyl methacrylate is carried out as follows. A solution of carbon tetrachloride in an aromatic hydrocarbon and a solution of tert.-butylamine in methyl methacrylate are prepared. Solutions of amine in monomer and carbon tetrachloride in an inert solvent are added to a portion of the ruthenium catalyst. The resulting mixture was thoroughly mixed, degassed and placed in a thermostat, heated to 80 ° C. The polymerization is carried out within 2-3 hours, which allows for a conversion equal to 80-85%. The resulting polymer is purified by reprecipitation and drying in vacuo.
Мольное соотношение между трет.-бутиламином и рутениевым катализатором изменяется в диапазоне (1÷4):1. Увеличение концентрации амина в указанном диапазоне приводит к сужению молекулярно-массового распределения макромолекул, однако ее дальнейшее увеличение не ведет к улучшению молекулярно-массовых характеристик. При мольном соотношении амин:катализатор, меньшим, чем 1:1, полимеризация метилметакрилата протекает с меньшей скоростью. При осуществлении синтеза полиметилметакрилата в соответствии с предлагаемым изобретением соотношение между рутениевым катализатором, инициатором, амином и метилметакрилатом составляет 1:(1,8÷2,2):(1÷4):(600÷1000). Указанное соотношение позволяет получить узкодисперсный полиметилметакрилат с высокой скоростью.The molar ratio between tert.-butylamine and ruthenium catalyst varies in the range (1 ÷ 4): 1. An increase in the amine concentration in the indicated range leads to a narrowing of the molecular weight distribution of macromolecules, however, its further increase does not lead to an improvement in molecular weight characteristics. At a molar ratio of amine: catalyst less than 1: 1, the polymerization of methyl methacrylate proceeds at a lower rate. In the synthesis of polymethylmethacrylate in accordance with the invention, the ratio between the ruthenium catalyst, initiator, amine and methyl methacrylate is 1: (1.8 ÷ 2.2) :( 1 ÷ 4) :( 600 ÷ 1000). The specified ratio allows to obtain a finely dispersed polymethylmethacrylate with high speed.
Использование карборановых комплексов рутения совместно с трет.-бутиламином является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим ускорение процесса полимеризации метилметакрилата. Положительный эффект достигается за счет взаимодействия амина и рутенакарборана в реакционной системе, приводящего к образованию соединения рутения, катализирующего процесс полимеризации.The use of ruthenium carborane complexes together with tert.-butylamine is an essential feature of the invention, which accelerates the polymerization of methyl methacrylate. A positive effect is achieved due to the interaction of amine and ruthenacarborane in the reaction system, leading to the formation of a ruthenium compound that catalyzes the polymerization process.
При реализации предлагаемого изобретения имеет место увеличение скорости процесса по сравнению с прототипом в 10-20 раз. Так конверсия достигает 70-85% при полимеризации в течение 2 часов, что сопоставимо со скоростями радикальной полимеризации в присутствии классических радикальных инициаторов. При увеличении времени реакции до 3 часов достигается конверсия, близкая к 100%.When implementing the invention, there is an increase in the speed of the process compared with the prototype by 10-20 times. So the conversion reaches 70-85% during polymerization within 2 hours, which is comparable with the rates of radical polymerization in the presence of classical radical initiators. By increasing the reaction time to 3 hours, a conversion close to 100% is achieved.
Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 20000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,25-1,40. Синтезированный полимер является «живым», то есть содержит на концах макромолекул связи углерод-хлор, благодаря чему может быть вовлечен в дальнейшие химические превращения.The polymethyl methacrylate obtained in accordance with the present invention has a number average molecular weight of from 15,000 to 20,000 and a polydispersity coefficient in the range of 1.25-1.40. The synthesized polymer is “living”, that is, it contains carbon-chlorine bonds at the ends of the macromolecules, due to which it can be involved in further chemical transformations.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.The following are specific examples of the implementation of the invention.
Пример 1.Example 1
Готовят раствор трет.-бутиламина в метилметакрилате с концентрацией 0,5 мол.%. К 65 мг (9,36·10-3 моль) соединения 1 прибавляют 2 мл 0,1 М раствора четыреххлористого углерода в толуоле и 8 мл раствора трет.-бутиламина в метилметакрилате при комнатной температуре. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:4:800. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят без доступа воздуха, в герметично закрытом сосуде при остаточном давлении (2-5)×10-2 мм рт.столба. Температура реакции составляет 80°С, время - 2 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в 70 мл хлороформа и выливают в 1 л перемешиваемого гексана. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая полиметилметакрилат с выходом 67,2%. По данным анализа, проведенного методом гельпроникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=23000, PDI=1,28.A solution of tert.-butylamine in methyl methacrylate with a concentration of 0.5 mol% is prepared. To 65 mg (9.36 · 10 -3 mol) of
Пример 2.Example 2
Полиметилметакрилат получают аналогично примеру 1, но используют комплекс 2, вводя его в количестве 62,5 мг. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:4:800.Polymethylmethacrylate is obtained analogously to example 1, but use
Получают полиметилметакрилат с выходом 79,1%. Mn=24700, PDI=1,25.Polymethyl methacrylate is obtained with a yield of 79.1%. Mn = 24700, PDI = 1.25.
Пример 3.Example 3
Получают полиметилметакрилат аналогично примеру 1, но используют раствор амина в метилметакрилате с концентрацией 0,25 мол.%. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:2:800.Get polymethylmethacrylate analogously to example 1, but use a solution of the amine in methyl methacrylate with a concentration of 0.25 mol.%. The molar ratio between the catalyst, initiator activator and monomer in the resulting mixture is 1: 2: 2: 800.
Получают полиметилметакрилат с выходом 70,6%. Mn=19800, PDI=1,28.Polymethyl methacrylate is obtained in a yield of 70.6%. Mn = 19800, PDI = 1.28.
Пример 4.Example 4
Получают полиметилметакрилат аналогично примеру 2, но используют раствор амина в метилметакрилате с концентрацией 0,25 мол.%. Мольное соотношение между катализатором, инициатором, активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:2:800.Get polymethylmethacrylate analogously to example 2, but use a solution of the amine in methyl methacrylate with a concentration of 0.25 mol.%. The molar ratio between the catalyst, initiator, activator and monomer in the resulting mixture is 1: 2: 2: 800.
Получают полиметилметакрилат с выходом 83,5%. Mn=15500, PDI=1,29.Polymethyl methacrylate is obtained in a yield of 83.5%. Mn = 15500, PDI = 1.29.
Как видно из приведенных примеров, применение систем на основе карборановых комплексов рутения и трет.-бутиламина позволяет осуществлять контролируемый синтез полиметилметакрилата. При этом скорость процесса возрастает в 10-20 раз по сравнению с прототипом, а полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение.As can be seen from the above examples, the use of systems based on carborane complexes of ruthenium and tert.-butylamine allows for the controlled synthesis of polymethyl methacrylate. Moreover, the speed of the process increases by 10-20 times compared with the prototype, and the polymer has a narrow molecular weight distribution.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007139371/04A RU2348655C1 (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Method of obtaining polymethylmethacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007139371/04A RU2348655C1 (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Method of obtaining polymethylmethacrylate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2348655C1 true RU2348655C1 (en) | 2009-03-10 |
Family
ID=40528620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007139371/04A RU2348655C1 (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Method of obtaining polymethylmethacrylate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2348655C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2537002C1 (en) * | 2013-12-26 | 2014-12-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Нижегородский Государственный Университет Им. Н.И. Лобачевского" | Method of obtaining triblockcopolymers of methacrylic monomers |
CN110016061A (en) * | 2019-04-10 | 2019-07-16 | 上海应用技术大学 | Ruthenium complex of the benzimidazole structure containing carborane radical and the preparation method and application thereof |
-
2007
- 2007-10-23 RU RU2007139371/04A patent/RU2348655C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Shinya Hamasaki et al. «Amine Additives for Fast Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylat with RuC12(PPh3)3», Macromolecules, 2002, 35, pp.2934-2940. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2537002C1 (en) * | 2013-12-26 | 2014-12-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Нижегородский Государственный Университет Им. Н.И. Лобачевского" | Method of obtaining triblockcopolymers of methacrylic monomers |
CN110016061A (en) * | 2019-04-10 | 2019-07-16 | 上海应用技术大学 | Ruthenium complex of the benzimidazole structure containing carborane radical and the preparation method and application thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Radzinski et al. | Synthesis of bottlebrush polymers via transfer-to and grafting-through approaches using a RAFT chain transfer agent with a ROMP-active Z-group | |
US4803243A (en) | Block-graft copolymer | |
EP0184863B1 (en) | Tris(dimethylamino)sulfonium bifluoride catalysts | |
US4605716A (en) | Lewis base-catalyzed polymerization | |
KR101093676B1 (en) | Method for preparing segmented polyolefin copolymers | |
CN112961268B (en) | Method for synthesizing renewable TPEs (thermoplastic polyurethanes) through FLP (flash polymerization) catalysis based on bifunctional phosphine base | |
JP7144064B2 (en) | branched polymer | |
KR101282844B1 (en) | Method for preparing segmented conjugated diene copolymers | |
JPH08325325A (en) | Method of synthesis of silyl-functional telechelic hydrocarbon polymer | |
RU2348655C1 (en) | Method of obtaining polymethylmethacrylate | |
CN112961278A (en) | Functionalized vinyl pyrrolidone copolymer and preparation method thereof | |
EP0279463B1 (en) | Graft polymerization of substituted styrene polymers having pendant vinylidene groups | |
Jiang et al. | Practical Synthesis of Dendritic Hyperbranched Polyacrylates and Their Topological Block Polymers by Organotellurium‐Mediated Emulsion Polymerization in Water | |
RU2537002C1 (en) | Method of obtaining triblockcopolymers of methacrylic monomers | |
JP2020517809A (en) | polymer | |
EP0662485B1 (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
Pfukwa et al. | Facile end group modification of RAFT made polymers, by radical exchange with hydrogen peroxide | |
JP2803155B2 (en) | Chloroprene block copolymer | |
KR0124953B1 (en) | Process for preparation of dispersed polymer with functional groups on surface | |
JPH11322822A (en) | Catalyst for radical living polymerization and production of methacrylic polymer or copolymer using the same | |
Novoselova et al. | Synthesis of ultra-high-molecular-weight polyacrylonitrile by anionic polymerization | |
CN110615866B (en) | Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization system and application thereof in preparation of block cyclic copolymer | |
JP4169862B2 (en) | Star polymer manufacturing method | |
Kitaura et al. | Anionic polymerization of (meth) acrylates with trialkylsilyl-protected lithium N-benzylamide | |
WO1988006603A1 (en) | Preparing graft copolymers and branched homopolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091024 |