CS269103B1

CS269103B1 - Způsob aodifikace polyalkenů

Info

Publication number: CS269103B1
Application number: CS88108A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Doc Ing Drsc Kucera; Dusan Ing Kimmer; Karla Phdr Majerova
Original assignee: Kucera Miloslav; Kimmer Dusan; Majerova Karla
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS10888A1

Abstract

Modifikace polyalkenů bloky kationtově polymerujících monomerů, heterocykly nebo vinyletéry, polyetéry, aromatickými etéry, siloxany & polymery obsahujícími esterové nebo karboxylové skupiny probíhá s vyššími výtěžky, když se do reakce kontinuálně zavádí koiniciátor (voda, alkohol nebo karboxylová kyselina) rychlostí 1 až 10 mol/h na 100 mol použitého iniciátoru-dikationtu nebo jiné Lewisovské kyseliny.

Description

Vynález se týká způsobu modifikace polyalkenů polárními polymery a iontově polymerujícími monomery pomocí dlkatlontů.

Polyalkeny jsou velmi hydrofobní polymery a pro většinu technických aplikací je výhodná úprava hydrofilními složkami. Nesnášenlivost s jinými polymery a neupravenými plnivy zabraňuje širšímu využití polyalkenů. Syntéza kopolymerů, které působí jako- povrchově aktivní činidla, umožňuje přípravu polymerníoh směsí a kompozitů polyalkenů s minerálními plnivy.

Polypropylen a řada dalších polyalkenů se připravuje koordinační polymerací, která nedovoluje kopolymeraoi s polárními monomery, naopak nestíněné atomy kyslíku, dusíku a podobně v molekulách monomeru způsobují desaktivaci růstových aktivníoh center. Přípravy blokových kopolymerů obsahujících řetězce polyalkenů, jsou nejčastěji spojeny s transformacemi aktivníoh center. Zieglerova-Nattova centra lze přeměňovat na centra radikálových a iontových polymeraoí. Pro syntézu roubovaných kopolymerů polyalkenů se používají postupy spojené s oxidací ozonolýzou polymerní matrice, kdy se na makromolekulách tvoří hydrogenperoxidické skupiny, využitelné pro radikálovou polymeraci modifikujícího monomeru. Tímto způsobem nelze připravit kopolymery s iontově polymerujícími monomery, například cyklosiloxany, oxetanem, tetrahydrofuranem, laktamy, laktony, atd. Využití reakcí kationtových aktivních center vzniklých působením superkyselin na matrici polyalkenů, umožňuje syntézy blokových a nebo roubovaných kopolymerů s bohatým výběrem modifikujíoíoh složek. Je známo, že iontové reakce makromolekul jsou silně ovlivňovány přítomností polárních látek, především vody. Dosud se stopové množství vody dostávala do reakčního prostředí v nedokonale vysušených rozpouštědlech a surovinách, popřípadě difúzí ze vzduchu, nebo byla přidána jednorázově při zahájení reakce. Nyní bylo zjištěno, že daleko lepších výsledků modifikace se dosáhne, jestliže jsou elektrondonory přidávány do reakčního prostředí kontinuálně.

Předmětem vynálezu je způsob modifikace polyalkenů, ne jejichž makromolekulách jsou generovány prostřednictvím dikationtů nebo jiných Lewisovských kyselin karbokationty, s polárními polymery a nebo iontově polymerujícími monomery s polárními vazbami aa přítomnosti koiniciátoru, při kterém se koinioiátor (voda, alkohol nebo karboxylová kyselina) zavádí do reakčního prostředí kontinuálně rychostí 1 až 10 molů za hodinu na každých 100 molů Lewieovské kyseliny.

Kontinuální přidávání vody, alkoholů a karboxylových kyselin při modifikaci polyalkenů lze uplatnit například při modifikacích polyalkenů podle čs. autorského osvědčení č. 220 722, kde se polypropylen modifikuje bloky kationtově polymerujících monomerů, podle čs. autorského osvědčení č. 238 488, kde se polyolefiny modifikují heterocykly nebo vinyletéry, podle čs. autorského osvědčení č. 238 940, kde modifikace se provádí po©^yetéry, podle čs. autorského osvědčení č. 240 627, kde jsou modifikujícími monomery siloxany obsahující methylové, vinylové, fenylové a trifluorpropylové nebo kyanpropylové skupiny a podle čs. autorského osvědčení č. 248 854, kde se modifikace provádí aromatickým polyethérem.

V těchto autorských osvědčeních jsou podrobně popsány oligomerní dikationty a Lewisovské kyseliny, jejichž pomocí se polyalkeny modifikují i celé spektrum iontově polymerujících monomerů i polymerů s polárními skupinami použitelných pro modifikaci. Rozsah vynálezu však není omezen těmito konkrétními příklady, ale je jej možno dále rozšiřovat, protože postup dle tohoto vynálezu Je obooný.

Dosavadní způsoby iontových modifikací polyalkenů koinioiaoe jednorázově přidávaným donorem, vyvolávají v okamžiku dávkování v systému místní přebytek koinioiátoru, který způsobí zánik části aktivníoh center a aktivuje jen některá centra lokalizovaná v určitých oblastech na povrchu polyalkenů. Při kontinuální dodávce koinioiátoru se kationtová centra aktivují postupně, jejich rozmístění po povrchu polymerní matrice je pravidelnější a množství vznikajících kopolymerů větší.

CS 269 103 B1

Rychlost kontinuálního přidávání koiniciátoru je dána koncentrací’použitých iniciátorů, dikationtů nebo Lewisových kyselin.

Optimálních výsledků se dosahuje při hodinové rychlosti odpovídající 1 až 1O^!% molár· nich na mol kyseliny. Při laboratorních pokusech; se·vhodné rychlosti;přísunu, dosahuje pomocí kapiláry, kterou se dávkuje vzdušná vlhkost nebo;voda,' metanol, etanoli^ kyselinatmravenčí nebo octová.

Pochopení vynálezu umožní následující příklady. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Příklad 1

1,5 izotaktického polypropylenu (PP) bylo vysušeno pomooí vysokého vakua (10 - 10^Pa). K suchému polypropylenu bylo přidáno· injekční stříkačkou (v protiproudu čistého dusíku) 0,1 mmolu siloxoniového dikationtů. v benzenu. Suspenze byla promíchána, benzen byl pomocí vysokého vakua odtažen z reakčního prostorní. Po 1 dni interakce při laboratorní teplot# byl k polypropylenové matrici s kationtovými centry přidán roztok 1g polyetylenoxidu (PEOX) v benzenu a otevřena kapilára, umožňující přístup vzdušné vlhkosti (20 mmol HgO/h) do reakčního prostoru.

Po 7 dnech byl produkt vysrážen do methanolu a vysušen do konstantní hmotnosti. Získaná sušina (2,5240g) byla desetinásobné extrahována vodou při teplotě 333 K. Nerozpustný podíl (2,2617 g) obsahoval 73,4 % PEOX z násady PEOX. 6,8 % izotaktického polypropylenu bylo nalezeno NMR spektroskopií v rozpustných podílech. Protože PP je nerozpustný ve vodí, znamená to, že některé řetězce PP byly modifikovány takovým obsahem PEOX, že vznikl rozpustný kopolymer.

Příklad 2

Postup jako v příkladu 1, ale modifikující složka 1 g PEOX byla rozpuštěna v 20 ml tetrahydrofuranu (THF). V tomto případě dochází i k polymeraci THE na karbokationteoh a zvyšuje se tím celkový výtěžek reakce (3,3167 g) i množství navázaných řetězců polyetherů. Nerozpustný podíl po extrakoi 2 - propanolenu při 333 K činil 2,7862 g.

Příklad 3

Postupováno jako v příkladech 1 a 2, avšak interakce dikationtů s PP matricí byla uskutečněna při teplotě 263 K. Množství navázaných polyetherových řetězců se zvýší na 80 až 90

Příklad 4

Postup stejný jako v příkladech 1 a 2, ale místo siloxoniového dikationtů bylo použito aromatických nebo alifatických dikationtů připravených reakcemi dihalogenidů s AgClO^. Množství vznikajících kopolymerů je v tomto případě o 10 až 20 % menší, než pří použití siloxoniového dikationtů.

Příklad 5

Podle postupu z příkladů 1 a 2, místo siloxoniového dikationtů byly použity polyetherové řetězce s kationtovými aktivními centry na obou koncích, vzniklé reakcí THE a PFy Účinnost modifikace je stejná jako v příkladu 1. Při postupu podle příkladu 2 se tvoří více homopolymeraího polytetrahydrofuranu v důsledku homopolymerace THE iniciované kyselými produkty interakce dikationtů a PP.

Příklad 6

Postup jako v případech 1 a 2, avšak pro vytvoření karbokatlontů na raatrloi polyal

CS 269 103 B1 kenu byl použit SP$. Při tomto způsobu Iniciace je produkt tvořen vysokým obsahem blokových kopolymerů s krátkými segmenty PP v důsledku ataku C - C vazby řetězců polyalkenů.

% vzniklého produktu je rozpustné v 2 - propanolu při teplotě 333 K.

Příklad 7

Postup jako v příkladech 1 až 6, modifikační složkou byl ale polydimethylsiloxan o molové hmotnosti 400 000 rozpuštšný v benzenu. Modifikace je provázena značným štěpením siloxanových řetězců množství vznikajících kopolymerů je ve srovnání s modifikacemi pólyethery poloviční.

Příklad 8 _

Postupuje se podle popisů z příkladů 1 až 6, avšak se siloxanem obsahujícím ethylové a fenylové substinenty, získá se polypropylen modifikovaný 40 % siloxanu.

Reakce je rušena ataky fenylových substituentů katlontovými aktivními oentry.

Příklad 9

Postupem popsaným v příkladech 1 až 6, modifikujícím polymerem je ale 1 g poly( ethylakrylát) rozpuštěný v 30 ml benzenu. Vznikající kopolymery jsou obsaženy v rozpustných i nerozpustných podílech po extrakci benzenem při 333 K. Množství polymeru navázaného na matrici PP = 67 %.

Příklad 10

Postup stejný jako v příkladech 1 až 6, kopolymerní složka 1 g kyseliny polyakrylové v 20 ml benzenu. Množství kyseliny polyakrylové v kopolymerů = 74 %.

Příklad 11

Postup jako v příkladech 1 až 6, modifikace se ale prováděla 1 g alternujícího styren - maleinanhydridového kopolymerů v 20 ml THF. Vzniká terpolymer izotaktiokého PP s póly (styre - alt - maleinanhydridem) a PTHP. P_rodu.kty reakcí v příkladeoh 9 až 11 obsahují i určitou část zesilovaných podílů, který je nutno odstranit před ověřováním kompatlbllizaČní echopnosti kopolymerů.

Příklad 12

Postup provádění experimentu jako v příkladeoh 1 až 11, ale jako polymerní matrioe byl použit ataktioký polypropylen, který je rozpustný při teplotách interakce (například „v n - heptanu), oož umožnilo vést modifikaci v homogenní fázi. Kopolymerace probíhají a víoo než 90% účinností.

Příklad 13

Postup viz 1 až 11, modifikovaným polymerem byl kopolymer ethylenu s 1-butonem, Modifikační účinnosti jsou o 5 až 10 % vyšší než při použití Izotaktiokého polypropylenu.

Příklad 14

Postupovalo se jako v příkladech 1 až 11, ale s 1,5 g lineárního polyethylenu, na který se navázaly jen jednotky % modifikujícího polymeru (není tak reaktivní jako PP).

Příklad 15

Postupuje so jako v příkladech 1 až 11, místo izotaktiokého polypropylenu eo modifikuje kopolymer ethylenu s propylenem. Obsahy navázaných složek jsou 52 až 79 % hmot.

CS 269 103 B1

Příklad 16

Postup Jako v příkladech 1 až 11, ale místo koinioiaoo vzdušnou vlhkostí byla použita koinioiace, methanolem přistupujícím do reakčního prostoru rychlostí 20 až 30 mol/h.

Příklad 17

Postupuje se jako v příkladech .1 až 11, avšak ke koinioiaoi se použije kyselina mravenčí přistupující do reaktorku v množství 10 až 40 mol/h.

Příklad 18

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo přísunu vzdušné vlhkosti kapilárou byla do reakčního prostoru spolu s polyethylenoiidem jednorázově přidána voda, a to v množ3tví30 % molárně na množství siloxoniového dikationtu. Ve vodě nerozpustný podíl byl tentokrát 1,81362 g, tedy 31,4 % z násady polyethylenoxidu se zakotvilo na polypropylen, to je necelá polovina oproti výsledku z příkladu 1.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob modifikace polyalkenů, na jejichž makromolekulách jsou generovány prostředím dikationtů nebo jiných Lewisovských kyselin karbokationty, s polárními polymery anebo iontově polymerujícími monomery s polárními vazbami Za přítomnosti koiniciátoru, vyznačující se tím, že se koiniciátory ze skupiny zahrnující vodu, alkoholy nebo karboxylové kyseliny zavádějí do reakčního prostředí kontinuálně rychlostí 1 až 10 molů za hodinu na každých 100 molů Lewisovské kyseliny.