CS269025B1 - Sposob výroby cia-izomóru 3-»etyl-2- pentén-4-in-l-olu - Google Patents

Description

CS 269 025 81 1

Vynález es týká sposobu výroby cis-izomaru 3-aetyl-2-pentén-4-in-l-olu, ktorý sptrpoužívá k výrob· retinylacetétu, známého pod názvom Vitamin A-acetét.

Cis-izomér 3-metyl-2-pentén-4-in-l-ol sa vyréba alylovým preěmykom 3-metyl-l-pen-tén-4-in-3-olu v prltoanoati kyslého katalyzátore· Vznikajúci cie-izomér 3-metyl-2-pen-tén-4-in-l-olu sa Izoluje z reakčnej zaeel extrakciou organickým rozpúěfadlo·, alebodsstlláciou s vodnou parou, Zleka sa zmes cis- a trans- lzomérov 3-aetyl-2-pentén-4-in--l-olu, z ktorej ss cis-izomér zlska frakčnou rektiflkáciou pri znlženoa tlaku, Ako kys-lý katalyzátor sa v priemyselných podalenkach používejú silná minerálně kyseliny, na-příklad kyselina sírová, kyselina fosforečná /US patent 2 451 739/. Nevýhodou týchtopostupov Je, že při použiti silných minerálnych kyselin, ktorá sa použijú ako vodný roz-tok, vzniká pri výrobě značné množstvo odpsdných, chemicky znečistěných v6d, a vysokousolnosfou.

Se tiež známa použitie slino kyelých aeničov kationov ako kyslých katalyzátorovpreSayku, Izomerizácia sa uskutočňuje vo vodnom, alebo vodno-alkohollckom prostřed! /SUpatent 126 227/,

Nevýhodou tohto postupu Je vysoká Specifická spotřeba ionomenlča, pretože počešreakcie sa znlžuje Jeho aktivita ab9orbciou vznlkajúcich produktov reakcle a dochádzak Jeho znehodnotenlu.

Nevýhody doterajěich postupov sa dajú odstránif spSsobom pódia vynálezu, pričomsa postupuje tak, že cis-izomér 3-aetyl-2-pentén-4-in-l-olu sa připraví alylovým preě-mykom 3-metyl-l-pentén-4-in-3-olu katalyzovaným, slino kyslým meničom kationov, v H+ cyk-le, v heterogénnom kvapalnom prostředí vodnej a organickej fázy, ktorú tvor! organickérozpúěfadlo, medzi ktoré fázy sa rozdelia reakčné zložky. Výhodné sa použijú slino kyelé neniče katiúnov na báze syntetických živic typufenolických polykondenzátov, alebo kopolyméry styrén-divinylbenzénového typu, v ktorýchsú funkční sulfoskupiny -SO^H naviazané bu3 na benzénové Jádro priamo, alebo cez mety-lénovu skupinu. Takými sú například komerčně dostupné slino kyslé neniče kationov ivofo-tit KS-10, Ostion KS, katex KU-2, Amberlit R-120. Pri postupné sa použijú lonoaeničev H* cykle, výhodné naboptnaló vodou. Výhodný hmotnostný poměr 3-metyl-l-pentén-4-ln--3-olu ku katsxu v naboptnalom stave Je 1 i O, 01 až 1,0.

Ako organické rozpúěfadlo sa výhodné použijú aromatické uhlovodíky, ako benzén,alebo deriváty benzénu, v ktorých sú substituované atomy vodika skupinami alifatickýchuhlovodlkov, ako například toluen, xylény.

Ako organické rozpúěfadlo Je Sálej výhodné použif halogénové deriváty alifatickýchuhíovodlkov, výhodné nízkých alkánov a alkénov s počtom atómov uhlika 1 až 6, ako na-příklad dlchlárnetán, chloroform, chlorid uhličitý, dlchlórstány, dlchlóretény a tri-chlóratény. Množstvo použitého rozpúěfadla Je limitované iba vzéjomnou rozpustnosfouzložiek reakčnej znesi 3-metyl-l-pantón-4-ln-3-olu, vody a rozpúžfadla tak, že pri tep-loto reakcie tvorla heterogénny kvapalný systém dvoch féz. Výhodný Je hmotnostný pomarpoužitých zložiek 3-metyl-l-pentén-4-in-3-olu, k vodě a k organickému rozpúšfadlu 1 : 0,1až 3,0 J 0,1 až 20,0.

Reakcla sa vedle tek, že k roztoku 3-metyl-l-pentón-4-in-3-olu v organickém rozpúě-fadle sa za oleěania přidá vo vodo naboptnalý měnič kationov, Reakčné zmes sa mleěav atmosféře duslka pri teploto 15 až 90 °C, výhodné v intervale teplat 30 až 70 °C podobu 2 až 10 hodin. Potom aa reakčné zmes ochladl na teplotu 20 °C, odfilruje sa ionoroe-nič. Z filtrátu sa oddělí organická fáze, Ionomenič sa premyje čistým organickým roz-púěfadlom, filtrétom sa extrahuje vodné oddálená fáza, organický extrakt sa oddali aorganické fázy sa spoje. Z roztoku sa oddestlluja organické rozpúěfadlo, pričom je vý-hodné postupná znižovaf tlak v systéme tak, že teplota na hlav· kolúny neprevýěl 50 °C.

Zo zvyšku sa frakčnou rektiflkáciou oddali nezreagovaný 3-metyl-l-pentén-4-in-3-ol přitlaku 16 až 1,2 kPa. Frakcia s obaahom cis-izoméru 3-metyl-2-pentén-4-in-l-olu sa odo- CS 269 025 B1 2 berle prl tlaku 1,5 až 0,13 kPa. Zo zvyšku je možné při Salšej rektiflkácii odebralfrakclu a obeahoa trane- izoméru 3-aatyl-2-pentén-4-in-l-olu· Cis-izoaér 3-metyl-2-pen-tén-4-in-l-olu sa takto zisk* vo výlažku výše 50 %, při atupnl konverzie do 70 %. Zlakaaa produkt o čistota nad 95 haot. %.

Novosi poplašného rlešenia spočívá v to*, že lzoaarlzácia 3-mstyl-l-pentén-4-in-3-olu aa uskutečni katalýzou slino kyslým meničom katiúnov v proatradí heterogénneho kve-palného systému vodnej a organickej fázy, či* aa dosahuje zachovanle aktivity lonomenl-ča po dobu reakcie· Dosahuje aa stupeň premeny okolo 70 % prl selektivita premeny výíe75 % e znlženle Speciflekej epotreby ionomeničs.

SpSsoboa podle vynálezu sa Sálej zvyšuje efektivnost lzolácie produktu reakčnej zasal a tekaer úplné sa odetraňujú z procesu výroby odpady chealoky znečistěných a zasole-ných vSd.

Spdsob výroby podle vynálezu je ilustrovaný naaledovnýai přikladši prevedenla, kto-rá ho však v žiednom případe neobaedzujú. Přiklad 1 K zaesl pozoatávajúcej z 90,55 g /0,940 mol/ 99,8 %-ného 3-mstyl-l-pentén-4-ín-3-olu a 77,5 g chloridu uhličitého sa za niešenia přidá 28,0 g vo vods naboptnaláho slinekysláho aenlča katiónov Wofetit KS-10. Zaes sa Intenzivně aleéa v etaosfára dusika podobu 4 hodin prl teplote 62 °C> Reakčná zaea aa ochladl na teplotu 20 °C, přefiltruje asa cez fritu a z filtrátu se oddělí v dellacoa llevlku organická fáza· lonoaenič aa presyje na frlte s 30 sl chloridu uhličitého, filtrátoa sa extrahuje oddá-lená vodná fáza a roztoky chloridu uhličitého sa spoje·- Roztok chloridu obsahuje podle 'analýzy plynovou chromatograflout 36,9 g 3-aetyl-l-pentén-4-in-3-olu, 41.7 g cls-lzoaéru 3-metyl-2-pentén-4-ín-l-olu a 11.7 g trens-izoeéru 3-aetyl-2-pentén-4-in-l-olu.

Stanovené anožstvá látok zodpovsdajú 46,1 %-nému výtažku a selektivita preaeny 3-metyl-l-pentén-4-in-3-olu 78 %. K roztoku se přidá 0,9 g hydrochinónu a prl postupné znižovanoa tlaku do 16 kPa saoddestiluje chlorid uhličitý· Rektifikáclou při postupné znižovanoa tlaku v intervaleod 16 do 0,87 kPa se zleka frakcia 38 g 96 haot· %-ného 3-aetyl-l-pentén-4-in-2-olus 2,5 haot. % cis-lzonéru 3-aetyl-2-pantén-4-in-l-olu. Balšou rektifikáciou pri tlaku0,87 až 0,65 kPa sa ziska frakcia a teplotou varu 45 °C o celkovej hmotnosti 37,4 gs obeahoa 98,1 haot. % cie-izoaéru 3-metyl-2-pentén-4-in-l-olu a 1,2 hmot. % trsns-izo-méru 3-aetyl-2-pentón-4-in-l-olu. Rektifikáciou prl znlženoa tlaku 0,65 až 0,20 kPasa’3alsj zlaka frakcia s intervaloa teplSt varu 45 až 55 °C o hmotnosti 7,37 g, a ob.-,9ahoa 55 hmot· % cis-izoméru a 44 haot. % trans-izoméru 3-aetyl-2-pentén-4-ln-l-olu.Oestllačný zvyáok hmotnosti 8,45 g představuje tmevočervenú olejovltú hmotu* Přiklad 2 K roztoku 89,0 g /0,924 mol/ 99,8 %-ného 3-oetyl-l-pentén-4-in-2-olu e 136,6 gchloridu uhličitého sa za oieSanla přidá 19,4 vodou naboptnaláho ke taxu Wofetit KS-10.Znee sa intenzivně mieSa pod ataosférou dusika po dobu 4 hodin při teplote 62 °G. Bel-áim postupom ako v přiklade 1. sa získá roztok chloridu uhličitého s obsahoai 30,6 g 3-metyl-l-pentén-4-in-3-olu, 45,4 g cla-izonéru 3-metyl-2-pentén-4-in-l-olu a 12,3 g trans-izoméru 3-metyl-2-pentén-4-ín-l-olu, čo zodpovedá 51,7 %-nému výtažkureakcie a selektivitě premeny 3-metyl-l-pentén-4-in-2-olu 78 %.

Claims (5)

CS 269 025 81 3 PREDMET VYNALEZU

1. Spoeob výroby cis-izoméru 3-metyl-2-pentén-4-in-l-olu kyslo katalyžovaným alylovýmpreimykom 3-metyl-l-pentén-4-in-3-olu, vyznačený tým, že k roztoku 3-metyl-l-pen-tén-4-ln-3-olu v organicko· rozpúéřadle sa prídá vodou naboptnalý slino kyslý měničkatlČnov v hmotnostnom poměre 3-metyl-l-pentén-4-in-3-01 t měnič katlčnov : voda-torganická rozpúéfadlo 1 t 0,01 až 1,0 i 0,1 až 3,0 i 0,1 až 20,0, zrnes sa mleSa podobu 2 až 10 hodin pri teploto 15 až 90 °C v atmosféře lnertu, a po doreagovanl aaizoluje cis-izomér 3-metyl-2-pentén-4-in-l-olu z roztoku organického rozpúéíedla,po odfiltrováni lonomeniča a odděleni vodnej fázy, frakčnou rektiflkáciou při zni-ženom tlaku·

2. Spoeob podlá bodu 1, vyznačený tým, že ako slino kyslý měnič katiónov sa použijúsyntetické živice typu fenolických polykondenzátov, alebo kopolymóry styrén-dlvinyl-benzénovóho typu v H* cykle, v ktorých Je funkčná sulfoakupina -SOjH naviazaná nabenzénové jádro priamo, alebo cez metylánovú skupinu·

3· Spdsob podlá bodu 1 a 2 vyznačený tým, že preámyk sa uskutočni v prostředí hetero-génneho kvapalnóho systému pozostévajúceho z vody a organického rozpúéřadla.

4. Spdsob podlá bodu 1 až 3, vyznačený tým, že ako organické rozpúšřadlo sa použijearomatický uhlovodík, ako benzón, alebo jeho alkylované derivótyo

5· Sp6eob podlá bodu 1 až 3, vyznačený tým, že ako organické rozpúšřadlo sa použije halogónovaný derivát alifatických uhíovodikov, výhodné halogénovaný derivát nízkýchalkánov a alkénov s počtom atómov uhllka 1 až 6·