CS268883B1

CS268883B1 - Method of high-undersaturated hydrocarbons production

Info

Publication number: CS268883B1
Application number: CS874867A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Cermak; Vaclav Dr Ing Drsc Chvalovsky; Magdalena Ing Kvicalova
Original assignee: Cermak Jan; Chvalovsky Vaclav; Magdalena Ing Kvicalova
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS486787A1; CS695586A1; CS258552B1

Abstract

Způsob výroby vysoce nenasycených cyklických uhlovodíku sumárního vzorce (CXH,) (n), kde n Je 3 až 10, katalyzoVařtou kooligomeraci propadienu a prominu v organickém rozpouštčdle s výjimkou aminů a rozpouštědel obsahujích aktivní vodik při teplot? 20 až 150 C, za tlaku 0,1 až 20 MPa, při molárnim poměru množství katalyzátoru k celkovému množství monomóru 0,001 ež 1,0 při vyloučení přítomnosti většího než ekvimolárního množství kyslíku a vody k niklu za katalýzy sloučeninou nilu zvolenou ze souboru obsahujícího sloučeniny niklu se slabými kyselinami majíciaindisociační konstantu nižší než 9.10-x a dále karbonylfosfitové či karbonylfosflnové komplexy niklu obecného vzorce Ni (CO) (m) (PA,) (4 - m), kde A Je alkyl nebo aryl, nebo alkoxyl nebo arosyl a m nabývá hodnot 1,2 nebo 3, spočívající v tom, že ke kooligomeraci se použijí propadien a propin obsažené ve zbytkové pyrolýzni C, frakci tak, že dojde k jejich selektivním vyreagování z této smšsl. Smšs vysoce nenasycených cyklických uhlovodíku sumárního vzorce (c,Př) (n), kde n je 3 až 10, připravená"'popsaným způsobem Je vhodná Jako výchozí surovina pro výrobu náhražek vysychavých olejů.Method of producing highly unsaturated cyclic hydrocarbon summary formula (CXH,) (n), wherein n is 3 to 10, catalytic co-oligomerization of propadiene and prominence in organic solvent except amines and solvents containing active hydrogen at temperatures? 20 to 150 C at a pressure of 0.1 to 20 MPa, at a molar ratio ratio of catalyst to total amount of monomer 0.001 to 1.0 at excluding the presence of greater than equimolar the amount of oxygen and water to of nickel under the nile catalysis selected from the group consisting of compounds nickel with weak acids have a dissociation constant lower than 9.10-x and further carbonylphosphite or nickel-base carbonylphosphine complexes the formula Ni (CO) (m) (PA,) (4 - m), wherein A is alkyl or aryl, or alkoxy or arosyl and m is 1.2 or 3, consisting in co-oligomerization propadiene and propyne are used in the residual pyrolysis C fraction so that they are selectively reacted from this stuff. Laugh high of unsaturated cyclic hydrocarbons of formula (c, Ex) (n) wherein n is 3 to 10, prepared as described herein suitable as a starting material for production substitutes for drying oils.

Description

CS 268883 B1 1CS 268883 B1 1

Vynález se týká způsobu výroby oligomerních vysoce nenasycených cyklických uhlo-vodíků sumárního vzorce (θ^Η^)η, kde a Je 3 až 10, katalyzovanou koollgomerací propa-dlenu a propinu obsažených ve zbytkové pyrolýzní frakci.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the preparation of oligomeric highly unsaturated cyclic hydrocarbons having the following formula: ## STR3 ## wherein a is from 3 to 10, catalysed by co-aggregation of propylene and propyne contained in the residual pyrolysis fraction.

Je známo, že čisté uhlovodíky propadien a propin Je možno spolu kooligomerovatnavysoce nenasycené cyklické uhlovodíky sumárních vzorků a (C^H^)^ (j. Amer.It is known that pure hydrocarbons, propadiene and propyne, may be co-oligomerized by highly unsaturated cyclic hydrocarbons of the summation samples and (C 1 H 4) 4 (j. Amer.

Cnem. 3oc. 81., 4250 (1959) za katalýzy sloučeninami niklu se slabými kyselinami, mají-cími disoclační konstantu menší než 9·10-^θ (Brit. pat. 802,350) nebo karbonylfosfito-vými komplexy niklu obecného vzorce NiíCO)^ PÍOR^)^^, kde R Je alkyl nebo aryl a m "nabývá hodnot 1,2 nebo 3 (USA pat. 2,943,116).Cnem. 3oc. 81., 4250 (1959) under the catalysis of nickel-weak acid compounds having a dissociation constant of less than 9 · 10-((Brit. Pat. No. 802,350) or nickel-carbonylphosphite complexes of the formula NiCO). wherein R is alkyl or aryl and "I" is 1, 2 or 3 (U.S. Pat. No. 2,943,116).

Dosavadní postup přípravy oligomerních vysoce nenasycených cyklických uhlovodíkůsumárního vzorce (CjH^^, kde n Je 3ižl0, koollgomerací propadienu s propinem vycházíze směsi čistých monomerů. Tato skutečnost Je nevýhodou, protože izolace čistého pro-padienu a propinu, popřípadě jejich směsi značně zvyšuje výrobní náklady.The prior art for the preparation of oligomeric highly unsaturated cyclic hydrocarbyl formulas (C 1 H 4 N 2, wherein n is 3 O 10 by the co-mixture of propadiene with propyne is a mixture of pure monomers. This is a drawback because the isolation of pure propadiene and propyne or mixtures thereof greatly increases the cost of production.

Tuto nevýhodu odstraňuje způsob podle vynálezu, který umožňuje použít Jako suro-vinu přímo propadien a propin obsažené ve zbytkové pyrolýzní frakci, a to tak, žetyto monomery selektivně vyreagují.This drawback is overcome by the process according to the invention which makes it possible to use propadene and propyne contained in the residual pyrolysis fraction as the raw material, such that the monomers selectively react.

Zbytkovou pyrolýzní frakci se přitom ve smyslu vynálezu rozumí směs uhlovodíků,obsahujících tři atomy uhlíku v-molekule, která se získává Jako destllační zbytek poizolaci propenu při Jeho výrobě pyrolýzou ropy. Tato zbytková pyrolýzní frakce ob-vykle obsahuje Jako hlavní složky propan (25 až 50 %), propen (5 až 25 %), propadien(10 až 20 %), propin (10 až 40 %) a malé množství butenů a butanu. Z této směsi uhlo-vodíků zreagují pouze propadien a propin, u ostatních složek nebylo zjištěno zapojenído reakce.In the sense of the invention, the residual pyrolysis fraction is understood to mean a mixture of hydrocarbons containing three carbon atoms in the molecule which is obtained as a distillation residue by isolating propene during its production by petroleum pyrolysis. This residual pyrolysis fraction usually contains propane (25 to 50%), propene (5 to 25%), propadiene (10 to 20%), propyne (10 to 40%) and a small amount of butenes and butane as the main components. Only propadiene and propyne react from this hydrocarbon mixture, and the other components have not been shown to be involved in the reaction.

Bylo nalezeno, že přípravu oligomerních vysoce nenasycených uhlovodíků sumárníhovzorce (CjHZf)n, kde n Je 3 až 10, katalyzovanou koollgomerací propadienu a propinu ob-sažených ve zbytkové pyrolýzní,C^ frakci lze provést selektivně ve vhodném rozpouštěd-le, kterým je organické rozpouštědlo s výjimkou terciárních aminů a rozpouštědel obsa-hujících aktivní vodík, s výhodou v aromatickém rozpouštědle nebo cyklickém eteru,zvláště s výhodou v surové směsi produktů.It has been found that the preparation of oligomeric highly unsaturated hydrocarbons by the general formula (C 1 H 2 F) n wherein n is 3 to 10, catalyzed by the co-oligomerization of propadiene and propyne contained in residual pyrolysis, the C 4 fraction can be carried out selectively in a suitable solvent, an organic solvent with the exception of tertiary amines and active hydrogen-containing solvents, preferably in an aromatic solvent or cyclic ether, particularly preferably in a crude product mixture.

Je možné použít vsádkového nebo průtočného uspořádání, s výhodou míchaného lzoterm-ního reaktoru probublávaného zbytkovou pyrolýzní frakcí. Přípravu vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků sumárního vzorce (C^H^)^, kden Je 3 až 10, katalyzovanou koollgomerací propadienu a propinu obsažených ve zbytkovépyrolýzní frakci lze uskutečnit za tlaku 0,1 až 20 MPa, s výhodou za autogenníhotl3ku u vsádkového uspořádání nebo atmosférického tlaku při použití míchaného lzoterm-ního reaktoru probublávaného zbytkovou pyrolýzní frakcí. Reakci lze uskutečnit přiteplotách 20 až 150 °C, s výhodou při 40 až 110 °C. Dále bylo nalezeno, že reakce probíhá při molárních poměrech množství katalyzáto-ru k celkovému množství monomerů od 0,001 do 1,0, s výhodou od 0,001 do 0,05, přičemžpodstatnou podmínkou Je nepřítomnost většího nez ekviraolárního množství kyslíku a vo-dy k niklu během přípravy.It is possible to use a batch or flow arrangement, preferably a stirred-bed reactor, bubbled through the residual pyrolysis fraction. The preparation of highly unsaturated cyclic hydrocarbons having the formula (C ^ H ^ ^ ^ ^ ^), wherein it is 3 to 10, catalysed by the co-aggregation of propadiene and propyne contained in the residual pyrolysis fraction can be carried out at a pressure of 0.1 to 20 MPa, preferably under autogenous conditions in batch or atmospheric conditions. pressure using a stirred-bed reactor bubbled through the residual pyrolysis fraction. The reaction can be carried out at temperatures of from 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 110 ° C. Furthermore, it has been found that the reaction proceeds at molar ratios of catalyst to total monomers of from 0.001 to 1.0, preferably from 0.001 to 0.05, the essential condition being the absence of greater than equilibrium oxygen and water to nickel during preparation.

Jako katalyzátoru Je možno použít sloučeniny niklu zvolené ze souboru obsahující-ho sloučeniny niklu se slabými kyselinami, majícími disociačni konstantu menší než9.10-10 a dále obsahujícího karbonylfosfitové nebo karbonylfosfinové komplexy nik-lu obecného vzorce Ni(CO)[n(PA-j)í(_m, kde A Je alkyl nebo aryl nebo alkoxyl nebo aroxyla m nabývá hodnot 1, 2 nebo 3.As the catalyst, nickel compounds selected from the group consisting of nickel compounds with weak acids having a dissociation constant of less than about 10 < 10 >, and further containing carbonyl phosphite or carbonyl phosphine complexes of the formula Ni (CO) [n (PA-j)] can be used. wherein (A is alkyl or aryl or alkoxy or aroxyla is 1, 2 or 3).

Směs vysoce nenasycených cyklických uhlovodíků připravená způsobem podle předmě-tu vynálezu Je vhodná Jako výchozí surovina pro výrobu náhražek vysychavých olejů. Dále uvedené příklady blíže popisují způsob provedení podle vynálezu, aniž byomezovaly rozsah Jeho platnosti. Příklad 1A mixture of highly unsaturated cyclic hydrocarbons prepared by the process of the invention is suitable as a feedstock for the production of drying oil substitutes. The following examples further illustrate the method of the invention without limiting its scope. Example 1

Do autoklávu bylo pod dusíkem naváženo 7,7 g dikarbonylbis-(trlfenylfosfit)niklu7.7 g of dicarbonylbis- (triphenylphosphite) nickel were weighed into the autoclave under nitrogen.

Claims

And 50 ml of dry toluene was added. Thereafter, 185 g of the residual pyrolysis Cj fraction of 32% propadiene, 15% propyne and 53% propane and propene were distilled off with a mixture of solid carbon dioxide and acetone. The autoclave contents were allowed to stir for 5 h at 100 ° C. After distilling off the toluene, 47 g of a hydrocarbon atom of formula (C 1 H 4) n, where n is 5 to 10, were obtained. Example 2 8.2 g of the bls (2,4-pentanedione) alkene complex was weighed into the reaction vessel under nitrogen and added 250 ml of dry toluene. Thereafter, the residual pyrolysis C i fraction of the same Yak was exemplified to the resulting solution at a rate of 2 L / min by Example 1. During 20 minutes, the temperature of the reaction mixture was raised to 110 ° C and the fraction was continued at this temperature for 20 h. distillation of toluene yields 456 g of a hydrocarbon mixture of the formula (C ^H ^)) n, where n is 3 to 10. OBJECT OF THE EXPLOSION Method of producing highly unsaturated cyclic hydrocarbons by a summary formula (CjH ^) n, where n is 3 to 10, catalyzed by co-oligomerization of the sinker and propyne in solution in an organic solvent, with the exception of tertiary amines and solvents containing active hydrogen, preferably in an aromatic solvent or cyclic ether, particularly preferably in a crude product mixture in batch or flow configuration at 20 to 150 ° C, preferably 40 to 110 ° C, at a pressure of 0.1 to 20 MPa, preferably at atmospheric pressure, for example spinning, at a molar ratio of catalyst to total monomers of 0.001 to 1.0, preferably 0.001 to 0.05, excluding the presence of a larger non-equimolar amount of oxygen and water to nickel and catalysing the nickel compound with weak acid nickel compounds having a dissociating cone and a carbonyl phosphite or carbonyl phosphine complex of the general formula N 1 (CO) m (PA 1) / (m) wherein A is alkyl or aryl or alkoxy or aroxyla is 1, 2 or 3, characterized in that propadiene and propyne contained in the residual pyrolysis fraction containing 25 to 50% propane, 5 to 25% propene, 10 to 20% propadiene and 10 to 40% propyne are used for co-oligomerization, such that they are selectively reacted from of this mixture.