CS268807B2 - Colour contact lens and method of its production - Google Patents
Colour contact lens and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS268807B2 CS268807B2 CS8674A CS7486A CS268807B2 CS 268807 B2 CS268807 B2 CS 268807B2 CS 8674 A CS8674 A CS 8674A CS 7486 A CS7486 A CS 7486A CS 268807 B2 CS268807 B2 CS 268807B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- lens
- polymer
- parts
- binder polymer
- groups
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
- G02C7/00—Optical parts
- G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
- G02C7/04—Contact lenses for the eyes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
- B29D11/00894—Applying coatings; tinting; colouring colouring or tinting
- B29D11/00903—Applying coatings; tinting; colouring colouring or tinting on the surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Optical Couplings Of Light Guides (AREA)
- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
- Coloring (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Vynález se týká kontaktních čoček, které jsou schopny na pohled modifikovat barvu duhovky uživatele. Čočky podle vynálezu lze vyrábět jako korekční čočky nebo jako čočky, které žádné poruchy vidění neodstraňují. čočky podle vynálezu mohou obsahovat neprůhledný barevný povlak, který může na pohled vyvolat podstatnou barevnou změnu duhovky uživatele, například z tmavohnědé na světle modrou· Alternativně může být barevný povlak průhledný, a v tomto případě se může zjevný odstín očí buč posílit nebo u světle zbarvených očí se může odstín změnit, například ze světle modrého do zelena. Pod pojmem barevná kontaktní čočka, používaným v tomto popisu a definici předmětu vynálezu, se tedy rozumí čočka opatřená buč průhledným nebo neprůhledným barevným povlakem.
Vynález umožňuje dosažení vysokého stupně všestrannosti při barvení čoček. Je nejen možno volit barevný povlak v rozmezí od neprůhledného do průhledného, ale je možno barvit jen vybrané části čočky. Podle vynálezu je dále možno barvením čočky vytvářet vzor, který simuluje jemnou strukturu duhovky· Přitom se může současně používat i více než jedné barvy· Alternativně je možno duhovkovou část čočky opatřit neprůhledným povlakem se vzorem takovým způsobem, že se změní zjevná barva duhovky, ale její struktura zůstane pozorovatelná, jak je to například popsáno v přihlášce evropského patentu č. 85 104 511·2, podané 13· dubna 1985· Je možno barvit tvrdé, tj. nehydrofilní čočky i měkké, tj· hydrofilní čočky, s tou podmínkou, že polymer, ze kterého jsou zhotoveny, obsahuje požadované funkční skupiny, uvedené dále· Čočky podle vynálezu jsou zcela trvanlivé a zachovávají si své zbarvení i po dlouhodobém nošení, i když se podrobují obvyklým dezinfekčním a čistícím postupům·
Předmětem vynálezu je barevná kontaktní čočka, která obsahuje
a) těle80 čočky vybudované z polymeru na bázi akrylového polymeru obsahujícího hydroxyskupiny a/nebo karboxyskupiny,
b) barevný povlak alespoň na části povrchu čočky, který zahrnuje barvící látku, pojivový polymer na bázi akrylového polymeru obsahujícího hydroxyskupiny a/nebo karboxyskupiny, a přídavnou sloučeninu obsahující v molekule alespoň dvě isokyanátové skupiny· Pojivový polymer a polymer čočky jsou spolu svázány reakcí skupin karboxylových a/nebo hydroxylových se skupinami isokyanátovými.
Způsob výroby barevné kontaktní čočky spočívá v tom, že se
a) zhotoví kontaktní čočka z polymeru na bázi akrylového polymeru obsahujícího karboxyskupiny a/nebo hydroxyskupiny,
b) alespoň část povrchu čočky se opatří barevným povlakem, který obsahuje barvící látku, pojivový polymer na bázi akrylového polymeru obsahujícího hydroxyskupiny a/nebo karboxyskupiny, a přídavnou sloučeninu obsahující v molekule alespoň dvě isokyanátové skupiny, a
c) povlečená čočka se zahřívá na teplotu, při které reagují skupiny karboxylové a/nebo hydroxylové s isokyanátovými skupinami.
Některé barvící látky mají funkční skupiny, které mohou rovněž reagovat se shora uvedenými funkčními skupinami a tato reakce rovněž spadá do rozsahu vynálezu. Jak je však uvedeno dále, výběr barvících látek se neomezuje na ty látky, které obsahují reaktivní funkční skupiny.
Čočky, obarvené způsobem podle vynálezu jsou zhotoveny z polymeru, který obsahuje funkční skupiny zvolené ze souboru A nebo B:
soubor A: alespoň jeden druh ze skupin -COOH, -OH a -NH-R, kde R představuje vodík nebo alkylskupinu, s výhodou nižší alkylskupinu;
soubor B: -NCO a epoxyskupiny.
Pod pojmem polymer se rozumí látka vyrobená polymerací jednoho nebo více monomerů nebo směs těchto polymerů. Funkční skupiny jsou vázány к hlavnímu řetězci polymeru nebo к jiné skupině, která je vázána к hlavnímu řetězci polymeru. Tak například polymer hydroxyethylmethakrylátu lze znázornit vzorcem
CS 268 807 B2 hlavní řetězec polymeru
CH7
I
C - CH0
I 2 c=o
I o
I
CH2
CHp
I 2
OH hlavní řetězec polymeru
Hydroxylová funkční skupina je vázána na samém konci postranního řetězce·
Pod pojmem alkyl se rozumějí nasycená uhlovodíkové skupiny s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem, které obsahují 1 až 8 atomů uhlíku· Přednost se dává alkylskupinám s 1 až 2 atomy uhlíku·
Jako příklady vhodných monomerů, kterých lze použít pro zavedení funkčních skupin ze souboru A, je možno uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, hydroxy (¾ až Cg)alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové, Jako je hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, hydroxybutylmethakrylát a hydroxyethelakrylát; amino (Οχ až Cg)alkyle8tory kyseliny akrylové a methakrylové, jako je aminoethylmethakrylát, aminooktylmethakrylát, N-methylaminoethylmethakrylát, N-oktylaminoethylmethakrylát a aminopentylakrylát; glycerylestery kyseliny akrylové a methakrylové, jako je glycerylmonomethakrylát, glycerylmonoakxylát a jejich kombinace· Jako příklady vhodných monomerů, kterých lze použít pro zavedení funkčních skupin ze souboru В je možno uvést isokyanátoethylmethakrylát, glyoidylmethakrylát a jejich směsi·
Kromě shora uvedených monomerů mohou kontaktní čočky obsahovat jed tě zakopolymerované monomery, které neobsahují funkční skupiny, jako například N-vinyleterocyklické monomery, jako je N-vinyl-2-pyrrolidon; (Οχ až Cg)alkyl vinylethery, jako je vinyle thylether; (Οχ až Cg) alkyl estery kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako je methylmethakrylát a propylakrylát; (Οχ až Cg) alkylstyreny, jako je t-butylstyren; vinylové monomery, jako je vinylchlorid a vinylacetát; dienové monomery, jako je isopren; a (Οχ až Cg)alkoxy (Οχ až Cg) alkylestery Kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako je ethoxyethylmethakrylát nebo methoxypropylakrylát·
Přednostním monomerem pro výrobu čoček je hydroxyethylmethakrylát·
Příklady přednostních polymerů pro výrobu čoček jsou popsány v US patentu č· 4 405 773 (Loshaek a další), které obsahují 75 až 95 % hmotnostních hydroxy(C2 až C^) alkyle steru kyseliny akrylové nebo methakrylové s přímým nebo rozvětveným řetězcem (přednostně hydroxyethyl methakrylátu), 5 až 20 % (C2 až C^) alkoxy (C2 až C^) alkyl esteru kyseliny akrysové nebo methakrylové (přednostně ethoxyethylmethakrylátu) a 0,3 až 4 % kyseliny akrylové nebo methakrylové (přednostně kyseliny methakrylové)·
Má-li být čočka hydrofilní, používá se velkých množství hydrofilních monomerů, které Jsou nositeli hydroxylových nebo karboxylových funkčních skupin, jako je hydroxyethylmethakrylát a kyselina methakrylové· V případě tvrdých čoček se používá velkých množství monomerů, které neobsahují hydrofilní funkční skupiny, jako je methylmethakrylát nebo t-butylstyren v kombinaci a malými množstvími monomerů obsahujících funkční skupiny, tj· takových množství, která postačují pro dosažení požadované adheze·
Polymerace a tváření čoček jsou operace v tomto oboru dobře známé, které netvoří součást vynálezu· Může se používat jakékoliv známé technologie, za předpokladu, že polymer obsahuje funkční skupiny.
CS 268 807 B2
Pro získání čoček způsobem podle vynálezu se alespoň část povrchu Čoček opatří barevným povlakem obsahujícím barvicí látku a pojivový polymer, který podobně jako polymer, ze kterého jsou vyrobeny vlastní čočky, obsahuje funkční skupiny zvolené ze souboru A nebo B. Pokud polymer čoček obsahuje funkční skupiny ze souboru A a vazebný polymer funkční skupiny ze souboru В a naopak, může se polymer čoček svázat s pojivovým polymerem přímo. Pokud věak jak polymer čoček, tak pojivový polymer obsahují funkční skupiny z téhož souboru, například ze souboru A používá se současně sloučeniny obsahující v molekule alespoň dvě funkční skupiny z druhého souboru· Když například jak polymer čoček, tak polymer pojivový obsahují funkční skupiny ze souboru A> používá se sloučeniny obsahující v molekule alespoň dvě funkční skupiny ze souboru B. Kromě toho, když jak polymer čoček, tak pojivový polymer obsahují funkční skupiny ze stejného souboru, nemusí být tyto funkční skupiny stejné a nemusí být v polymeru čoček a pojivovém polymeru obsaženy ve stejném množství. Do rozsahu vynálezu spadá též použití více než jednoho barevného povlaku na stejné čočce, kde barevné povlaky obsahují stejné nebo různé shora uvedené pojivové systémy.
Jako vhodné sloučeniny obsahující alespoň dvě funkční skupiny ze souboru В je možno uvést hexamethylendiisokyanát vzorce (OCN-ÍCHgJg-NCO), a bisfenol A diepoxid vzorce
Jako vhodné sloučeniny obsahující alespoň dvě funkční skupiny ze souboru A je možno uvést ethylenglykol, ethylendiamin a kyselinu adipovou.
Povlékat se může bui přední povrch nebo zadní povrch čočky nebo oba tyto povrchy. Povlékání předního konvexního povrchu je věak snadnějěí než povlékání zadního konkávního povrchu· Povlečená čočka se pak vystaví podmínkám, za nichž mohou funkční skupiny ze souboru A zreagovat s funkčními skupinami ze souboru B· Je-li barvící látka průhledná a povléká se tvrdá čočka, která nemá větší průměr než duhovka, může se povléci celý povrch čočky. Je-li barvící látka neprůhledná, měla by se povléci jen ta část čočky odpovídající duhovce, přičemž část odpovídající pupile zůstává čirá· U hydrifilních čoček, které jsou větěí než duhovka, se může část čoček zasahující za duhovku nechat перо vlečena·
Z různých variant způsobu podle vynálezu se v současné době dává přednost provedení, při kterém se používá polymeru čoček a pojivového polymeru, které obsahují funkční skupiny ze souboru A a sloučeniny obsahující v molekule alespoň dvě isokyanátové skupiny· Posledně uvedená sloučenina představuje zdroj funkčních skupin ze souboru B. Zbytek tohoto popisu je zaměřen na toto provedení· Je však zřejmé, že zbývající varianty je možno provádět za použití podobných principů.
Existují tři přednostní způsoby povlékání čoček způsobem podle vynálezu:
(1) Na povrch čočky nebo jeho Část se nanese směs obsahující barvící látku, pojivový polymer, isokyanátovou sloučeninu a rozpouštědlo.
(2) Čočka se nejprve povleče směsí isokyanátové sloučeniny a rozpouštědla a na vzniklý povlak se pak nanese povlak tvořený směsí pojivového polymeru, barvíčí látky a rozpouštědla.
(3) Pořadí povlékacích stupňů z varianty (2) se obrátí. Čočka se nejprve povleče směsí pojivového polymeru, barvící látky a rozpouštědla a na vzniklý povlak se nanese směs isokyanátové sloučeniny a rozpouštědla.
CS 268 807 B2
Monomery, jichž se používá při přípravě pojivového polymeru, jsou stejné, jako monomery používané pro výrobu čoček· Jsou přítomny funkční skupiny (alespoň jedna ze skupin -OH, -000H a -NH-B, kde В má shora uvedený význam). V případě hydrofilních čoček může být pojivový polymer vyroben ze stejných monomerů použitých ve stejné koncentraci jako při výrobě polymeru čočky. Keni to však absolutně nutné, pokud jsou oba polymery takové, že při jejich hydrataci nedojde ke zborcení čočky· Pojivový polymer se přednostně připravuje v roztoku, který na počátku obsahuje zvolené monomery, rozpouštědlo monomerů, modifikátor molekulové hmotnosti a iniciátor polymerace. Bměs se v re akční nádobě zahřívá po dostatečnou dobu pro dosažení uspokojivé úrovně polymerace. Tak se získá nezesilovaný polymer rozpuštěný v rozpouštědle, které přednostně obsahuje určité množství zbývajícího nezreagovaného monomeru. Je žádoucí omezit molekulovou hmotnost a stupeň zesilováni polymerů, aby se viskosita reakčního roztoku udržela v použitelném rozmezí.
Molekulovou hmotnost pojivového polymeru lze účelně regulovat za použití modifikátoru molekulové hmotnosti, jako jsou přenosová činidla, dobře známá v tomto oboru. Vhodnými přenosovými činidly jsou 2-merkaptoethanol, 1-dodecylmerkaptan a jiné alkylmerkaptaný. Použití přídavného rozpouštědla může rovněž vést к regulaci molekulové hmotnosti.
Vhodnými iniciátory polymerace jsou radikálové iniciátory, jako je 2,2-azobis(isobutyronitril), benzoyl peroxid, t-butylpercxybenzoát a t*bu tyl per oxid. Konkrétně zvolený postup polymerace však v rozhodující míře neovlivňuje pojivový polymer.
Jako vhodná rozpouštědla je možno uvést ethylcellosolv, cyklopentanon, ethanol, t-butanol, aceton a jiné alifatické a alioyklické ketony. Může se použít i kombinace rozpouštědel. Dobrým rozpouštědlem je ethyllaktát a za určitých okolností lze jako pomocného rozpouštědla použít vody. Přednostním rozpouštědlem je kombinace cyklopentanonu a ethyllaktátu. Roztok pojivového polymeru se melo s barvící látkou za vzniku barvící pasty·
V případě, že se má pojivový polymer, barvicí látka a isokyanátová sloučenina aplikovat v jednom stupni, smísí se barvíoí pasta, isokyanátová sloučenina a případné monomery za vzniku tiskové barvy, nátěrové hmoty nebo jiného aplikovatelného materiálu, který se pak nanáší na čočky. Má-li se aplikovatelný materiál dlouhodobě skladovat, měl by se připravovat bez isokyanátová sloučeniny, která se může mísit a aplikovatelným materiálem teprve před nanášením na čočky. Délka životnosti aplikovatelného materiálu závisí na reaktivitě isokyanátová sloučeniny s funkčními skupinami pojivového polymeru·
Barvící látky lže volit ze široké palety látek, poněvadž není bezpodmínečně nutné, aby obsahovaly funkční skupiny. Přednostními barvícími látkami jsou pro modrý odstín ftalocyaninová modř, pro zelený odstín ftalocyaninová zeleň a seskvioxid chrómu a pro žluté, červené, hnědé a černé odstíny různé oxidy železa. Pro dosažení požadovaných nuancí lze samozřejmě používat směsí těchto barvících látek. Přednostní látkou pro získání neprůhledných povlaků je oxid titaničitý. činidla pro dosažení neprůhlednosti, která jsou v tomto popisu považována za barvící látky se mísí в jinými barvícími látkami za vzniku barvících past.
Hexamethylendiisokyanát vzorce (OCN-(CH2)g-NCO) je přednostní isokyanátovou sloučeninou. Může se však použít jakéhokoliv isokyanátu obecného vzorce B^ (NCO)n, kde n je číslo dvě nebo vyšší (přednostně 2) a B1 představuje dvoj- nebo vícemocný organický zbytek, jako alifatický, alicyklický, alifaticko-alicyklický, aromatický nebo alifaticko-aromaticky uhlovodíkový zbytek. Jako jiné vhodné isokyanátové sloučeniny lze tedy uvést
2,4-toluendiieokyanát a bis(isokyanátofenyl)methan.
Když se к polymeru čoček nebo pojivovému polymeru přidá sílovadlo, jako ethylenglykoldimethakrylát, sníží se množství isokyanátové sloučeniny potřebné pro dosažení dobré adhese·
Povlečená čočka se pak vystaví podmínkám, za nichž isokyanátové skupiny zreagují s funkčními skupinami pojivového polymeru a polymeru čočky. Tím dojde к pevnému spojení pojivového polymeru s polymerem Čočky а к fixaci barvící látky v pojivovém polymeru za vzniku velmi stálé trvanlivě vybarvené kontaktní čočky. Některé barvicí látky mohou samozřejmě obsahovat funkční skupiny, které rovněž přímo reagují s isokyanátovými skupinacs 268 807 B2 mi a tato přídavná reakce rovněž spadá do rozsahu vynálezu. Čočka se obvykle za vakua suší při alespoň asi 20 °C (přednostně 50 °C) po dobu alespoň 15 (přednostně 30 minut), aby se odpařilo rozpouštědlo a pak se vytvrzuje při alespoň asi 70 °C (přednostně 90 °C) po dobu alespoň asi 30 minut (přednostně 90 minut). Bezprostředně před nanášením na Čočku se může к tiskové barvě přidat katalyzátor pro urychlení reakce isokyanátové sloučeniny s polymerem čočky a pojivovým polymerem. t
Těmito katalyzátory jsou terciární aminy, jako je triethylamin, benzyldimethylamin, dimethylcyklohexylamin a kovové katalyzátory, jako je oktoát cínatý a dibutylcíndilaurát. Shora uvedené podmínky jsou ilustrativní a rozsah vynálezu jimi není omezen. Dobu a teplotu je možno optimalizovat pro jakoukoliv kombinaci látek.
V případě barevných hydrofilních kontaktních čoček se vytvrzené čočky hydrátují metodami běžně používanými pro nebarevné hydrofilní čočky.
Následující tabulka ukazuje požadovaná množství složek používaných při výrobě barev podle vynálezu
Obsah složky v % hmotnostních v barvě
složka | široké rozmezí | přednostní rozmezí | zvlášt výhodné rozmezí |
pojivový polymer (včetně zbytku nezreagováného monomeru) | 10-40 | 13-25 | 16-23 |
isokyanátová sloučenina | funkční množství (1) | 0,5-10 | 1,5-5 |
neprůhledná barvicí látka (je-li požadováno neprůhledné vybarvení) * | funkční množství (1) | funkční množství (1) | 6,5-30 |
průhledná barvicí látka (je*li požadováno průhledné vybarvení) | funkční množství (1) | funkční množství (1) | 1-20 |
iniciátor polymerace | 0-1,0 | 0,05-0,5 | 0,1-0,3 |
přídavné monomery | funkční množství (1) | 0-50 | 15-30 |
rozpouštědlo | do 100 % | do 100 % | do 100 % |
(1) Pod pojmem funkční množství se rozumí takové množství, které by odborník experimentující v tomto oboru použil pro dosažení požadovaného výsledku.
Vynález je ilustrován v následujících příkladech provedení. V příkladech se použí vá těchto zkratek:
pro | |
EOEMA | pro |
МАЛ | pro |
AIBN | pro |
HMD | pro |
ME | pro |
2-hydroxye thylmethakrylát 2-e thoxye thylme thakrylá t kyselinu mothakrylovou azobi8(isobutyronitril) hexame thylend i i sokyaná t 2-merkaptoethanol.
CS 268 807 B2
Příklad 1
Příprava směsi pojivového polymeru a rozpouštědla
Připraví se směs obsahující 91,5 dílu НШ, 8 dílů EOKMA, 0,5 dílu МАЛ, 0,5 dílu ME a 0,5 dílu AIBN. 43 dílů této směsi se rozpustí v 57 dílech cyklopentanonu. Polymerace se provádí za tepla (obvykle při 38 °C po dobu 48 hódin v případě této směsi), dokud nezůstane nezpolynerováno asi jen 10 % monomeru· Tento rozsah polymerace v případě uvedené konkrétní formulace zajišťuje vhodnou viskozitu při aplikaci a dobré adhezní vlastnosti. Množství zbytkového monomeru zbývající v kterémkoliv okamžiku polymerace je možno určit plynovou chromátografií. Viskozita směsi po polymeraci je asi 25000 mPa.s. Ve 100 dílech výsledné směsi se rozpustí 38 dílů ethyllaktátu. Výsledné směsi pojivového polymeru a rozpouětědla se použije jako výchozí látky v dalších příkladech.
Příklad 2
Příprava barvicí pasty
Směs pojivového polymeru a rozpouštědla připravená podle příkladu 1 se smísí s barvící látkou v poměru uvedeném v následující tabulce za vzniku suspenze. Suspenze se mele ve válcovém mlýnu po dobu asi 15 minut až do vzniku homogenní pasty. Alternativně se pasta může připravit mletím barvící látky s pojivovým polymerem a rozpouštědly v kulovém mlýnu.
příklad barvicí látka počet dílů barvicí látky počet dílů směsi pojivového polymeru a rozpouštědla výsledná barva
2A | ftalocyaninová modř | 1 | 66 | transparentní modrá |
2B | seskvioxid chrómu a ftalocyaninová modř (300:1) | 4 | 9 | zelená |
20 | jako v příkladu 2B | 1 | 3 | zelená |
2D | oxidy železa a seakvioxid chrómu (3:2) | 4 | 13 | hnědá |
2E | ftalocyaninová modř a oxid titaničitý (1:21) | 1 | 12,5 | neprůhledná modrá |
Příklad 3
Příprava tiskové barvy
Poněvadž se barevný povlak nanáSÍ na čočku tiskem, materiály připravené v těchto příkladech jsou označovány jako tiskové barvy. Je však možno použít i Jiných aplikačních metod, jako natírání nebo stříkání. Do rozsahu vynálezu tedy spadá barvení pomocí tiskových barev, nátěrových hmot a jiných barevných povlakových hmot.
CS 268 807 B2
Průhledné a neprůhledné tiskové barvy vhodné pro povlékání kontaktních čoček se připraví smísením složek uvedených v následující tabulce.
Příklad číslo | složky |
ЗА | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomemí směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů . MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu |
V příkladu ЗА se nepoužívá Žádné isokyanátové sloučeniny a tento příklad slouží pouze ke srovnávacím účelům.
3B | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerů směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 0,61 % ze shora uvedených 4.dílů- , |
3C | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 0,99 % ze shora uvedených 4 dílů |
3D | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 1,5 # ze shora uvedených 4 dílů |
3E | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 1,98 % ze shora uvedených 4 dílů |
3F | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů . MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 2,44 dílu |
CS 268 807 B2
Tabulka - pokračování
Příklad číslo | složky |
3G | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 4,79 % ze shora uvedených 4 dílů |
3H | 3 díly pasty podle příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 91,5 dílu EOEMA 8 dílů MAA 0,5 dílu AIBN 0,5 dílu HMD 9,7 % ze shora uvedených 4 dílů |
31 | 3 díly pasty podle příkladu 2A 1 díl monomerní směsi podle příkladu 3F HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů |
3J | 3 díly pasty podle příkladu 2B 1 díl monomerní směsi podle příkladu 3F HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů |
3K | 3 díly pasty podle příkladu 2D 1 díl monomerní směsi podle příkladu 3F HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů Příklad 4 |
Alternativní tiskové barvy
Připraví se směs obsahující 88,1 dílu HEMA, 9,8 dílu EOEMA, 2,1 dílu МАЛ, 0,5 dílu AIBN a 0,5 dílu ME. 43 dílů této směsi se rozpustí v 57 dílech cyklopentanonu. Polymerace se provádí za tepla tak dlouho až v reakční směsi zbývá pouze asi 10 % monomerů. Ke 100 dílům vzniklé směsi se přidá 38 dílů ethyllaktátu a jeho rozpuštěním se získá směs pojivového polymeru a rozpouštědla.
Opakují se příklady 2A až 2E za použití této směsi pojivového polymeru a rozpouštědla. Vzniknou barvící pasty podobající se barvícím pastám 2A až 2E.
Opakuje se příklad 3 a připraví se tiskové barvy, které mají následující složení:
Příklad číslo | složky |
4A | 3 díly pasty podobné pastě z příkladu 2E 1 díl monomerní směsi obsahující HEMA 88,1 dílu EOEMA 9,8 dílu MAA, 2,1 dílu AIBN 0,1 dílu HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů |
CS 268 807 B2
Tabulka - pokračování
Příklad číslo | složky |
4B | 3 díly pasty podobné pastě z příkladu 2A 1 díl monomerní směsi podle příkladu 4A HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů |
4C | 3 díly pasty podobné pastě v příkladu 2B 1 díl monomerní směsi podle příkladu 4A HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů |
4D | 3 díly pasty podobné pastě podle příkladu 2D 1 díl monomerní směsi podle příkladu 4A HMD 2,44 % ze shora uvedených 4 dílů |
Příklad 5
Opakuje se příklad 4A, s tou výjimkou, že se vypustí AIBN, a použije se 2,75 % HMD.
Příklad 6
Opakuje se příklad 3D, s tou výjimkou, že se HMD nahradí stejným množstvím 2,4-toluendiisokyanátu*
Příklad 7
Potiskování a zkouSení barevných čoček
Nehydratované hydrofilní kontaktní čočky vyrobené způsobem popsaným v patentu US č. 4 405 773 ee potisknou kruhovým (prstencovým) vzorem způsobem popsaným v přihlášce Evropského patentu č· 85 Ю4 511*2 podané 13·4·1985 za použití tiskových barev uvedených v příkladech 3 až 6* Barva se krátce nanese na kovovou desku s prohlubněmi s kruhovým vzorem, který odpovídá duhovce· Veškerý přebytek barvy se odstraní skalpelem tak, že barva zůstane v prohlubních desky· Proti prohlubním se přitlačí pružný polštářek a barva se odstraní· Pak se polštářek přitiskne proti povrchu čočky, čímž se barva nanese jako kruhový vzor přes duhovkovou část čočky· Potištěné čočky se suší za vakua při 50 °C po dobu 30 minut a pak se vytvrzují 90 minut při 90 °C.
Potištěné kontaktní čočky se hydratují ponořením do míchaného normálního roztoku kuchyňské soli (0,9 % hmotnostního soli ve vodě) o pH 8 a teplotě 90 až 100 °C na dobu 2 hodin· Hydra to váné čočky se skladují v normálním roztoku kuchyňské soli tlumeném na pH 7,4.
Pro určení pevnosti lepeného spoje je možno použít dvou zkušebních metod (zkoušku na otěr a zkoušku methanolem). Při zkoušce na otěr se hydratované čočky přehnou potištěnou stranou dovnitř a mnou se mezi palcem a ukazováčkem· Při methanolové zkoušce se hydratované čočky 30 sekund ostřiku jí methanolem při teplotě místnosti. V obou případech se sleduje adheze nebo Její nepřítomnost vizuálně· Methanolová zkouška je ostřejší než zkouška na otěr· Zkouší se vždy skupina 5 čoček. Výsledky zkouSení jsou uvedeny v následující tabulce:
CS 268 807 B2
Tisková barva Materiál a čočky Výsledky zkoušení (při zkoušce prošlo/neprošlo) z příkladu zkouška na otěr methanolová zkouška
ЗА | 1 | 0/5 | 0/5 |
ЗВ | 1 | 1/4 | nezkoušeno |
зс | 1 . | 4/1 | nezkoušeno |
3D | 1 | 5/0 | nezkoušeno |
ЗЕ | 1 | 5/0 | nezkoušeno |
3? | 1 | 5/0 | 5/0 |
3G | 1 | 5/0 | nezkoušeno |
зн | 1 | 5/0 | nezkoušeno |
31 | 1 | 5/0 | 5/0 |
3J | 1 | 5/0 | 5/0 |
ЗК | 1 | 5/0 | 5/0 |
4А | 2 | 5/0 | 5/0 |
4В | 2 | 5/0 | 5/0 |
4С | 2 | 5/0 | 5/0 |
4D | 2 | 5/0 | 5/0 |
5 | 2 | 4/0 | nezkoušeno |
6 | 1 | 5/0 | nezkoušeno |
. a· Čočky vyrobené | z materiálu 1 obsahují |
91,5 dílu HEMA * dílů EOEMA
0,5 dílu MAA a mají obsah vody po hydrataci 38 %.
Čočky vyrobené z materiálu 2 obsahují ' 88,1 dílu HEMA
9,8 dílu EOEMA
2,1 dílu MAA a mají obsah vody po hydrataci 55 %·
Z výsledků zkoušek vzorku ЗА, který neobsahuje v barevném povlaku diisokyanát je zřejmá špatná adheze· Adheze se zlepšuje 8 rostoucím množstvím diisokyanétu.
Příklad 8
Kontaktní čočka obsahující 91,5 % HEMA, 8 % EOEMA a 0,5 % MAA se povleče roztokem 1 % HMD v 2,2-diethoxypropanu· Čočka se vysuší na vzduchu a potiskne se tiskovou barvou o stejném složení, jako má tisková barva z příkladu ЗА, která však neobsahuje žádný diisokyanát. Po hydrataci všech pét čoček úspěšně projde zkouškou na otěr.
Stejný postup se opakuje s tím rozdílem, že polymer čoček a polymer pojivá obsahuje 99,1 % HEMA, 9,8 % EOEMA a 2,1 % MAA. Opět všech pět čoček úspěšně projde zkouškou na otěr.
Tento příklad ilustruje alternativní technologii fixace barvící složky к čočce, tj. tak, že se čočka opatří předběžným povlakem isokyanátové sloučeniny před aplikací tiskové barvy.
CS 268 807 B2
Příklad 9
Čočka obsahující 91,5 % НЕМA, 8 % POEMA a 0,5 % МАЛ se potiskne tiskovou barvou z příkladu 3F. Natištěný vzor se opatří dalším průzračným povlakem materiálu obsahujícího pojivový polymer, rozpouštědlo a HMD, ale nikoliv barvící látka.
Směs pojivového polymeru a rozpouštědla obsahuje v podstatě nezesilované polymery a monomery (přibližně 70 až 80 % zpolymerováných monomerů) vzniklé z monomerní sofěsi obsahující 91,5 % HEMA, 8 % EOEMA a 0,5 % МАЛ ve formě roztoku v cyklopentanonu o obsahu pevných látek 25 %· • Čirý povlékací materiál se skládá ze 66,50 dílu směsi pojivového polymeru a rozpouštědla, 33,25 dílu cyklopentanonu a 0,25 dílu HMD. Na usušeném potištěném povrchu čočky se rozprostře přibližně 5 /U1 tohoto roztoku.
Po vytvrzení povlaku úspěšně projde všech pět čoček zkouškou na otěr. Tento příklad ukazuje ještě další metodu fixace tiskové barvy к čočce.
Příklad 10
Tisková barva se připraví za použití GANTREZ S-95 (1), jako polymerního pojivá. GANTREZ S-95 (1) je hydrolyzovaný kopolymer methyl vinyl etheru a maleinanhydridu - výrobek firmy GAF Corporation.
8,0 g GANTREZ S-95 se rozmíchá ve 29,0 g ethylcelloaolvu a 11,3 g destilované vody· 34,4 g této směsi se smísí s 13,2 g suspenze 1,79 % hmotnostního ftalocyaninové modři a 37,08 % hmotnostního oxidu titaničitého v ethyllaktátu.
Ke vzniklé směsi se za míchání přidá 2,45 g HMD.’ Vzniklou tiskovou barvou se potisknou čočky z polymeru o složení 88,1 % HEMA, 9,8 % EOEMA a 2,1 % MAA. Potištěné čo*ky se po dobu 72 hodin zahřívají na teplotu 80 °C za atmosférického tlaku. Stejným způsobem se potiskne a zahřívá další skupina čoček s tím rozdílem, že tisková barva neobsahuje žádný HMD. Čočky, které v tiskové barvě neobsahují žádný HMD neprojdou zkouškou na otěr. Zkoušky, které v tiskové barvě obsahují HMD úspěšně projdou jak zkouškou na otěr, tak methanolovou zkouškou. Tento příklad ilustruje případ, ve kterém se pojivový polymer liší od polymeru čočky.
Jak je zřejmé, vynález je univerzálně použitelný ve značném rozsahu a za Jeho použití se dosáhne vybarvení s vysokou trvanlivostí. Takových parametrů nebylo možno dosáhnout až dosud známými způsoby barvení. Barevný povlak může být neprůhledný nebo průhledný. Je možno barvit tvrdé i měkké čočky. Barevný povlak aplikovaný na hydrofilní čočky je trvanlivější než povlaky získané metodami podle dosavadního stavu techniky. Je možno povlékat zvolené části čoček. Povlak je možno nanášet na duhovkovou část čočky ve formě vysoce atraktivního vzoru.
Claims (8)
1. Barevná kontaktní Čočka, vyznačující se tím, že obsahuje
a) těleso čočky vybudované z polymeru na bázi akrylového polymeru obsahujícího hydroxyskupiny a/nebo karboxyskupiny,
b) barevný povlak alespoň na části povrchu čočky, který zahrnuje barvící látkw, pojivový polymer na bázi akrylového polymeru obsahujícího hydroxyskupiny a/nebo karboxyskupiny, a přídavnou sloučeninu obsahující v molekule alespoň dvě isokyanátové skupiny, přičemž pojivový polymer a polymer čočky jsou spolu svázány reakcí skupin karboxylových a/nebo hydroxylových se skupinami isokyanátovými.
ČS 268 807 B2
2. čočka podle bodu 1, vyznačující se tím, Že přídavná sloučenina obsahuje dvě isokyanátové skupiny.
3. Čočka podle bodu 2, vyznačující se tím, že přídavná sloučenina je hexamethylendiisokyanát.
4. Čočka podle kteréhokoliv z bodů 1, 2 nebo 3> vyznačující se tím, že polymer čočky a pojivový polymer jsou vytvořeny z monomerů zahrnujících alespoň jeden monomer zvolený ze souboru zahrnujícího kyselinu methakrylovou a hydroxyC^^ alkyl ester kyseLir.y methakrylové.
5. čočka podle kteréhokliv z bodů 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se tím, že polymer . čočky a pojivový polymer dále obsahují alkoxyalkylester kyseliny methakrylové.
6. Čočka podle kteréhokliv z bodů 1, 2, 3> 4 nebo 5> vyznačující se tím, že polymer čočky a pojivový polymer jsou vytvořeny ze směsi monomerů zahrnující hydroxyethylmethakrylát, ethoxyethylmethakrylát a kyselinu methakrylovou, a přídavnou sloučeninou je hexamethylendiisokyanát.
7. Způsob výroby barevné kontaktní čočky podle bodu 1, vyznačující se tím, Že se
a) zhotoví kontaktní Čočky z polymeru na bázi akrylového polymeru obsahujícího karboxyskupiny a/nebo hydroxyskupiny,
b) alespoň část povrchu čočky se opatří barevným povlakem, který obsahuje barvící látku, pojivový polymer na bázi akrylového polymeru obsahujícího hydroxyskupiny a/nebo karboxyskupiný, a přídavnou sloučeninu obsahující v molekule alespoň dvě isokyanátové skupiny, a
c) povlečená čočka se zahřívá na teplotu, při které reagují skupiny karboxylové a/nebo hydroxylové s isokyanátovými skupinami.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se barevný povlak nanáší ve dvou stupních (1) alespoň část čočky se povleče přídavnou sloučeninou, a (2) pak se povleče část čočky pojivovým polymerem a barvící látkou.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US68892785A | 1985-01-04 | 1985-01-04 | |
US73021285A | 1985-05-03 | 1985-05-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS7486A2 CS7486A2 (en) | 1989-08-14 |
CS268807B2 true CS268807B2 (en) | 1990-04-11 |
Family
ID=27104311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS8674A CS268807B2 (en) | 1985-01-04 | 1986-01-03 | Colour contact lens and method of its production |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0187137B1 (cs) |
JP (1) | JPS61182013A (cs) |
KR (1) | KR910002477B1 (cs) |
CN (4) | CN1004653B (cs) |
AT (1) | ATE54429T1 (cs) |
AU (1) | AU569649B2 (cs) |
BR (1) | BR8600017A (cs) |
CA (1) | CA1273537A (cs) |
CS (1) | CS268807B2 (cs) |
CY (1) | CY1651A (cs) |
DE (1) | DE3672500D1 (cs) |
DK (1) | DK170020B1 (cs) |
ES (1) | ES8705979A1 (cs) |
FI (1) | FI84111C (cs) |
GR (1) | GR860006B (cs) |
HK (1) | HK54492A (cs) |
HU (1) | HUT44962A (cs) |
IE (1) | IE57413B1 (cs) |
IL (1) | IL77453A (cs) |
MX (1) | MX167871B (cs) |
MY (1) | MY100434A (cs) |
NO (1) | NO168330C (cs) |
NZ (1) | NZ214742A (cs) |
PH (1) | PH23319A (cs) |
PL (1) | PL152326B1 (cs) |
PT (1) | PT81779B (cs) |
SG (1) | SG54592G (cs) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL82961A0 (en) * | 1987-06-23 | 1987-12-20 | Med Optics Corp | Colored contact lens and methods for the production thereof |
US4923480A (en) * | 1987-09-21 | 1990-05-08 | Allergan, Inc. | Opaque tinting of contact lenses with random positions of color depth |
US4857072A (en) * | 1987-11-24 | 1989-08-15 | Schering Corporation | Hydrophilic colored contact lenses |
KR0171571B1 (ko) * | 1989-04-14 | 1999-05-01 | 스타이너 브이. 캔스타드 | 콘택트렌즈에 관한 색상 결합 메카니즘 |
EP0498835B1 (en) | 1989-11-01 | 1995-03-29 | Schering Corporation | Colored contact lens having very natural appearance |
GB9113875D0 (en) * | 1991-06-27 | 1991-08-14 | Biointeractions Ltd | Polymer coatings |
FR2694416B1 (fr) * | 1992-07-28 | 1994-10-14 | Eric Malinvaud | Procédé pour modifier en surface les propriétés optiques d'une pièce en polyméthacrylate de méthyle. |
KR100319259B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2002-01-05 | 이계안 | 실리콘 주형을 이용한 다색 간이 렌즈 제조방법 |
US6827440B2 (en) | 2000-01-03 | 2004-12-07 | Wesley Jessen Company | Colored contact lens with a more natural appearance |
CA2371965C (en) * | 2001-02-23 | 2010-07-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production |
WO2002074186A2 (en) * | 2001-03-16 | 2002-09-26 | Novartis Ag | Colored printing ink for contact lenses |
US20030165015A1 (en) * | 2001-12-05 | 2003-09-04 | Ocular Sciences, Inc. | Coated contact lenses and methods for making same |
CN103788330B (zh) * | 2014-01-09 | 2016-08-17 | 安徽省郎溪县韩星眼镜有限公司 | 一种软性亲水性角膜接触镜片制作配方 |
GB2560147A (en) * | 2017-01-05 | 2018-09-05 | Raj Tanda | A contact lens |
CN112552741A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-26 | 甘肃康视达科技集团有限公司 | 彩色隐形眼镜用油墨及油墨干燥剂 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE595616A (cs) * | 1959-10-01 | |||
US3987220A (en) * | 1975-03-24 | 1976-10-19 | Tee-Pak, Inc. | Process for improving the vapor barrier properties of articles shaped from polymers having carboxylic acid salt groups |
JPS5458508A (en) * | 1977-10-18 | 1979-05-11 | Hoya Lens Co Ltd | Method of printing on soft contact lens |
GB2064987B (en) * | 1979-11-14 | 1983-11-30 | Toray Industries | Process for producing transparent shaped article having enhanced anti-reflective effect |
US4373009A (en) * | 1981-05-18 | 1983-02-08 | International Silicone Corporation | Method of forming a hydrophilic coating on a substrate |
PT75373B (en) * | 1981-08-12 | 1986-06-18 | Agripat Sa | Process for the preparation of tinted contact lenses |
-
1985
- 1985-12-26 IL IL77453A patent/IL77453A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-12-28 JP JP60299837A patent/JPS61182013A/ja active Granted
- 1985-12-30 NO NO855354A patent/NO168330C/no unknown
- 1985-12-31 KR KR1019850010046A patent/KR910002477B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-01-02 PT PT81779A patent/PT81779B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-01-02 GR GR860006A patent/GR860006B/el unknown
- 1986-01-02 PL PL1986257342A patent/PL152326B1/pl unknown
- 1986-01-02 AU AU51792/86A patent/AU569649B2/en not_active Expired
- 1986-01-02 FI FI860002A patent/FI84111C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-01-02 CA CA000498866A patent/CA1273537A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-02 ES ES550640A patent/ES8705979A1/es not_active Expired
- 1986-01-02 DK DK001086A patent/DK170020B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-01-02 IE IE2/86A patent/IE57413B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-01-03 HU HU8619A patent/HUT44962A/hu unknown
- 1986-01-03 PH PH33252A patent/PH23319A/en unknown
- 1986-01-03 MX MX001155A patent/MX167871B/es unknown
- 1986-01-03 DE DE8686100053T patent/DE3672500D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-03 AT AT86100053T patent/ATE54429T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-01-03 CS CS8674A patent/CS268807B2/cs unknown
- 1986-01-03 EP EP86100053A patent/EP0187137B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-04 CN CN86100756.5A patent/CN1004653B/zh not_active Expired
- 1986-01-06 BR BR8600017A patent/BR8600017A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-01-06 NZ NZ214742A patent/NZ214742A/en unknown
-
1987
- 1987-08-10 MY MYPI87001256A patent/MY100434A/en unknown
- 1987-11-10 CN CN87107817.1A patent/CN1004305B/zh not_active Expired
- 1987-11-10 CN CN87107816.3A patent/CN1004655B/zh not_active Expired
- 1987-11-10 CN CN87107815.5A patent/CN1004654B/zh not_active Expired
-
1992
- 1992-05-20 SG SG54592A patent/SG54592G/en unknown
- 1992-07-23 HK HK544/92A patent/HK54492A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 CY CY1651A patent/CY1651A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4668240A (en) | Pigment colored contact lenses and method for making same | |
DK170566B1 (da) | Hydrofile farvede kontaktlinser | |
US4963159A (en) | Hydrophilic colored contact lens | |
CS268807B2 (en) | Colour contact lens and method of its production | |
US5272010A (en) | Color binding mechanism for contact lenses | |
AU2004280967A1 (en) | Tinted lenses and methods of manufacture | |
US4946269A (en) | Colored contact lens | |
EP0699312B1 (en) | Method for making colored contact lenses and color coating composition | |
KR20050044682A (ko) | 코팅 콘택트 렌즈 및 그의 제조 방법 | |
RU2008712C1 (ru) | Способ получения косметической контактной линзы |