CS268340B1

CS268340B1 - Method of liquid tensides preparation on base of sulphosuccinic acid's salts onder pressure

Info

Publication number: CS268340B1
Application number: CS879956A
Authority: CS
Inventors: Pavel Ing Brotanek; Zdenek Klima; Stanislav Ing Nikl; Josef Novak; Zdenek Rndr Vodak
Original assignee: Brotanek Pavel; Zdenek Klima; Nikl Stanislav; Josef Novak; Vodak Zdenek
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS995687A1

Abstract

Řešeni představuje způsob přípravy kapalných tenzidů na bázi soli kyseliny sulfojantarové za tlaku spořívají cí v tom, že po dosaženi stupně konverze 85 až 100 X se přidá 60 až 120 X nolárnlch vodného roztoku formaIdehydu, vztaženo na molárn! obsah přidávané bá ze k potlačen! hydrolytIekých účinků této báze. Dosažen! stupně konverze se urči vymizením zákalu vzorku samotného produktu ochlazeného na teplotu 15 až 75 C nebo zákalu jeho vodného roztoku o koncentraci 0,5 až 15 X hmotnostních v procházejícím bílém světle.The solution is a method of preparation liquid acid-based surfactants sulphosuccinate under pressure in that, after reaching the conversion rate Between 85 and 100%, 60 to 120% of nolar are added aqueous solution of formaldehyde, related to molar! content added bá z to suppressed! hydrolytic effects of this base. Achieved! degree of conversion with determined by disappearing the turbidity of the sample itself the product cooled to 15 to 75 C or turbidity of its aqueous solution 0.5 to 15% by weight in white light.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kapalných tenzidů na bázi soli kyseliny sulfojantarové za tlaku.The invention relates to a process for the preparation of liquid surfactants based on the salt of sulfosuccinic acid under pressure.

Soli dikarbonových kyselin jako ftalové, maleinové íi jantarové mohou vázáním vhodných skupin jak na karboxyly, tak i na dvojnou vazbu vytvářet amfofílní strukturu nutnou pro dosaženi povrchové aktivity. Při průmyslovém využiti povrchové aktivních látek nešly největší rozšířeni tenzidy na bázi solí sulfoesterú butandíové kyseliny, kte,,,_;ré se obvykle nazývají sulfojantaraný.Salts of dicarboxylic acids such as phthalic, maleic and succinic acids can form the amphophilic structure necessary to achieve surface activity by attaching suitable groups to both the carboxyls and the double bond. In the industrial use of surfactants, surfactants based on salts of sulfoesters of butanedioic acid, which, but _; are usually called sulfosuccinate.

Pří přípravě su l fojantaranů se obvykle vychází z maleátú. Esterifikace maleinanhydridu jedním alkylem za otevření .furanového kruhu probíhá snadno a v podstatě kvantitativně. Vzniklé monoestery maleinové kyseliny jsou po neutralizací volného karboxylu dobře misiťélné s vodou, takže ani adice hydrogensířičitanů z vodného roztoku nečiní žádné potíže. Naopak při přípravě diesterů maleinové kyseliny je nutné pro dosažení vysokého stupně konverze posunout reakční rovnováhu oddestilováním vzniklé vody. Oiestery maleinové kyseliny jsou nepatrné rozpustné ve vodě, takže i jejich sulfitace vodným roztokem hydrogensiříči tanu probíhá neochotně a úhrnná rychlost reakce je řízena především přestupem hmoty mezi esterovou a vodnou vrstvou. Pro zlepšení vzájemné mísitelnosti esterové vrstvy a prakticky nasyceným vodným roztokem sulfi tujícího hydrogensiřičitanu se k sulfitační směsi přidávají nízké alkoholy. Zpravidla se sulfituje za refluxu směsi vody s organickým rozpouštědlem. Reflux umožňuje i regulaci teploty, protože sulfitace je zřetelně exotermní. Vzhledem k vysokým výparným teplům, zejména vody, vyžaduje však po většinu doby vypaření, kondenzace a chlazení značně energetické náklady. Proto se někdy sulfitace vede za tlakového uspořádání. To umožňuje zvýšit reakční rychlost použitím vyšší teploty, než je bod varu. Organická rozpouštědla’však za těchto podmínek mohou se vzduchem vytvářet výbušné směsí a jejich tenze významně zvyšuje celkový tlak. Vzhledem k uvedeným podmínkám má závislost reakční rychlosti na čase průběh, který je typický pro autokatalytické reakce. Z počátku je reakční rychlost velmi malá, obsah tenzidů, který může přispět k emulgováni obou vrstev je prakticky nulový. Se zvyšujícím se stupněm konverze se misítelnost zvyšuje, a tím rychle narůstá celková reakční rychlost. Zároveň se zvyšuje teplota, což opět vede k nárůstu reakční rychlosti. Aby bylo možné udržet teplotu a tlak v požadovaných mezích, zvyšuji se nároky na teplosměnné plochy aparatury a je i nutné dimenzování na vyšší tlak.The preparation of su l fojantaran is usually based on maleate. The esterification of maleic anhydride with one alkyl to open the furan ring proceeds easily and substantially quantitatively. The resulting maleic acid monoesters are well miscible with water after neutralization of the free carboxyl, so that even the addition of bisulfites from aqueous solution does not cause any problems. Conversely, in the preparation of maleic acid diesters, it is necessary to shift the reaction equilibrium by distilling off the water formed in order to achieve a high degree of conversion. Maleic acid esters are slightly soluble in water, so that even their sulfitation with an aqueous solution of hydrogen sulfide is reluctant and the overall rate of the reaction is controlled primarily by mass transfer between the ester and aqueous layers. To improve the miscibility of the ester layer and the substantially saturated aqueous solution of sulfiding bisulfite, low alcohols are added to the sulfitation mixture. It is generally sulfitated at the reflux of a mixture of water and an organic solvent. Reflux also allows temperature control, because sulfitation is clearly exothermic. However, due to the high heat of vaporization, especially water, it requires considerable energy costs for most of the evaporation, condensation and cooling time. Therefore, sometimes sulfitation is performed under a pressure arrangement. This makes it possible to increase the reaction rate by using a temperature higher than the boiling point. However, under these conditions, organic solvents can form explosive mixtures with air and their tension significantly increases the overall pressure. Due to the stated conditions, the dependence of the reaction rate on time has a course which is typical for autocatalytic reactions. Initially, the reaction rate is very low, the content of surfactants, which can contribute to the emulsification of both layers, is practically zero. As the degree of conversion increases, the miscibility increases, and thus the overall reaction rate increases rapidly. At the same time, the temperature increases, which again leads to an increase in the reaction rate. In order to keep the temperature and pressure within the required limits, the demands on the heat exchange surfaces of the apparatus increase and it is also necessary to dimension them for higher pressures.

Při jiném způsobu tlakové sulfitace se.vyloučí organická rozpouštědla a reakční rychlost se zvýší katalytickým přídavkem bázíckých látek typu hydroxidů alkalických kovů či amonia, eventálně organických bázíckých aminů. Estery kyseliny maleinové a sulfojantarové podléhají ovšem v alkalickém prostředí rychle hydrolýze, což vede k poklesu obsahu povrchově aktivních látek a často í ke zhoršeným Teologickým vlastnostem ten. židu. Po většinu doby sulfitace je negativní účinek báze potlačen přítomnosti hydrogensiřičitanu. Jeho obsah je ovšem na konci sulfitace prakticky nulový·. Na konci sulfitace se tedy integrují negativní vlivy vysoké teploty a vyššího pH. Pro indikací konce sulfitace je pak nutné z tlakového systému odebírat vzorky sulfitační směsi, což se obvykle řeši pomocí čerpadla. V prostředí povrchově aktivní látky', oxidu siřičitého a vysoké teploty jsou na materiál čerpadla kladeny velmi vysoké nároky.In another pressure sulfation process, organic solvents are precipitated and the reaction rate is increased by the catalytic addition of alkali metal or ammonium hydroxides, optionally organic basic amines. However, esters of maleic acid and sulfosuccinic acid undergo rapid hydrolysis in an alkaline environment, which leads to a decrease in the content of surfactants and often to deteriorated theological properties. Jew. For most of the sulfation time, the negative effect of the base is suppressed by the presence of bisulfite. However, its content is practically zero at the end of sulfitation. Thus, at the end of sulfation, the negative effects of high temperature and higher pH integrate. To indicate the end of sulfitation, it is then necessary to take samples of the sulfitation mixture from the pressure system, which is usually solved by means of a pump. In the environment of surfactant, sulfur dioxide and high temperature, very high demands are placed on the pump material.

Uvedené nevýhody tlakové sulfitace esterů maleinové kyseliny s 5 až 12 atomy uhlíku v alkylovém řetězci esterifi kuj i čího alkoholu za katalýzy amonikaku a nebo aminu se odstraní nebo sníží postupem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrolytické účinky báze po dosažení stupně konverze maleátu na sulfojantaran 85 X až 100 X potlačí přídavkem 60 až 120 X molárních formaldehydu ve formě vodného roztoku. Procenta formaldehydu se vztahuji k množství přidávané báze.Said disadvantages of pressure sulfation of maleic acid esters having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain of the esterifying alcohol catalyzed by ammonia and / or amine are eliminated or reduced by the process according to the invention, the essence of which is that the hydrolytic effects of the base maleate to sulfosuccinate is suppressed 85 X to 100 X by adding 60 to 120 X molar formaldehyde in the form of an aqueous solution. The percentages of formaldehyde refer to the amount of base added.

Přidávaný formaldehyd reaguje s amoniakem na sloučeniny typu formamid, případně až hexamethylentetramin. Tyto adukty již nemají alkalický charakter a mohou dokonce přispívat 1 ke ztekucenl výsledného produktu. Nepatrný přebytek formaIdehydu neznehodnocuje produkt, nebot formaldehyd se běžně používá k zamezeni bakteriálního rozkladu tenCS 268 340 B1 židů. Největší výhodou včasného přídavku formalínu je zamezeni*hydrolýzy požadovaných esterů, nebo 1 výchozích esterů kyseliny maleinové. Ve svýeh důsledcích vede k dosažení vyšších stupňů konverze, snížení spotřeby ztekucuj1c1ch látek a zlepšeni vzhledu organoleptických vlastností komerčních produktů.The added formaldehyde reacts with ammonia to form compounds such as formamide or hexamethylenetetramine. These adducts are no longer alkaline in nature and may even contribute to the liquefaction of the final product. A slight excess of formaldehyde does not degrade the product, as formaldehyde is commonly used to prevent bacterial decomposition of Jews 268 340 B1. The biggest advantage of the early addition of formalin is the prevention of hydrolysis of the desired esters, or 1 starting maleic acid esters. As a result, it leads to higher conversion rates, reduced consumption of liquefying substances and improved appearance of the organoleptic properties of commercial products.

Jak bylo uvedeno, postupuje za vysoké teploty hydrolýza esterů volnou bází velmi rychle. Důležitou podmínkou tedy je í rychlost stanovení požadovaného stupně konverze. Při postupu podle vynálezu se požadovaný vysoký stupeň konverze stanoví vymizením zákalu samotného vzorku, který se ochladí.na teplotu 15 až 75 °C. Při této teplotě již zřetelně vynikne zákal způsobený přítomnosti nezreagovaných aaleátú. Vzhledea k malé rozpustnosti maleátů ve vodě lze také indikovat vymizeni zákalu u vodných roztoků sulfitaíní směsi, přičemž vhodná koncentrace roztoku posuzovaného produktu ve vodě je pod 20 X hmot. Pro nalezeni požadovaného stupně konverze v uvedeném rozsahu postačí pozorovat posuzované, postupně odebírané vzorky v procházejícím běžném bílém světle z přírodního nebo umělého zdroje.As mentioned, the hydrolysis of the esters by the free base proceeds very rapidly at high temperatures. An important condition is therefore the speed of determining the required degree of conversion. In the process of the invention, the desired high degree of conversion is determined by the disappearance of the turbidity of the sample itself, which is cooled to a temperature of 15 to 75 ° C. At this temperature, the turbidity caused by the presence of unreacted oleate clearly stands out. Due to the low solubility of maleates in water, the disappearance of turbidity can also be indicated in aqueous solutions of the sulfite mixture, with a suitable concentration of the solution of the product under consideration in water being below 20% by weight. To find the required degree of conversion in the stated range, it is sufficient to observe the assessed, successively sampled samples in transmitted ordinary white light from a natural or artificial source.

Přiklad 1Example 1

Do laboratorního autoklávu bylo předloženo 90 dilů hmot, dioktyImaleátu, který byl připraven esterifikaci 26 dílů hmot, malelnanhydridu 75 díly oktanolu. Během esterifikace byla část oktanolu oddestilována společně se vznikající vodou. K maleátu bylo v autoklávu přidáno 90 dílů hmot, vody, 7 dilů hmot. 25 X vodného roztoku amoniaku a 26 dilú hmot, dvojsiřič i tanu sodného. Autokláv byl uzavřen a postupně vyhříván až na 95 °C. Po přeruieni ohřevu narůstala teplota až na 115 °C. Při této teplotě byl postupně skleněným vzorkovačem odebírán vzorek produktu. Jakmile ochlazený produkt zůstával homogenní a čirý, bylo z tlakové odměrky, která byla vrchem propojena s autoklávem tak, aby tlaky byly vyrovnány, přidáno 6 hmot, dílů 35 X formalinu. Kontrolní analýzou byl nalezen stupeň konverze 94 X. Rezultoval čirý homogenní produkt s viskozitou 200 mPa.s o obsahu 50 X dioktylsulfojanta ránu sodného.90 parts by weight of dioctaleate, which was prepared by esterification of 26 parts by weight of malic anhydride with 75 parts of octanol, were introduced into a laboratory autoclave. During the esterification, part of the octanol was distilled off together with the resulting water. To the maleate was added in the autoclave 90 parts by weight of water, 7 parts by weight. 25 X aqueous ammonia solution and 26 parts by weight, disulphurised and sodium. The autoclave was sealed and gradually heated to 95 ° C. After the heating was stopped, the temperature rose to 115 ° C. At this temperature, a sample of the product was gradually taken with a glass sampler. Once the cooled product remained homogeneous and clear, 6 parts by weight of 35% formalin were added from a pressure gauge, which was connected to the autoclave at the top so that the pressures were equalized. A control degree of conversion of 94 X was found by control analysis. A clear homogeneous product with a viscosity of 200 mPa.s containing 50 X of sodium wound dioctyl sulfosant resulted.

Pokud nebyl po vyčiření vzorku přidán formalin, rezultoval gelovitý až prakticky tuhý produkt. Pokud byl konec sulfitace indikován až poklesem teploty, opět vznikaly gelovité produkty.If no formalin was added after the sample was clarified, a gel-like to practically solid product resulted. If the end of sulfation was indicated by a drop in temperature, gel-like products formed again.

Přiklad 2Example 2

Do tlakového duplikátorového reaktoru bylo nasazeno 1 600 dilů hmot, di/2-ethylhexyl/maleátu, 1 500 dilů hmot, vody, 400 dilů hmot. 50 X vodného roztoku di/2-ethylh exy l/sul f o j í nt a ranu^!ifodného jako recykl a ‘50 dilů hmot. 25X vodného roztorku amoniaku. K vodné disperzi bylo přidáno 450 dilů hmot, pevného dvojsiřičitanu sodného. Reaktor byl uzavřen a vyhřát na 98 °C parou. Při této teplotě byl přived páry jako topného média uzavřen. Diky exothermnimu průběhu stoupla teplota až na 120 °C, ačkoliv od 105 °C byl reaktor chlazen vodou. Po natlakováni reaktoru byly odebírány vzorky obsahu reaktoru uzavtratelným vzorkovačem zhotoveným z titanu. Jakmile zůstával odebraný vzorek čirý 1 po ochlazeni, bylo k sulfitačni směsi přidáno 40 dilů hmot. 40X vodného roztoku formaldehydu. Tlaková odměrka formalinu byla propojena se sulfitaínim reaktorem tak, aby v obou nádobách byl stejný tlak. Resultoval čirý homogenní roztok s obsahem 51 X aktivní látky. Pokud po vyčiření vzorku nebyl přidán formalin, resultoval dělicí se viskózni produkt. Pokud byl konec sulfitace indikován poklesem teploty a pak teprve byl přidán formalin, opět vznikaly kalné gelovité produkty.1,600 parts by weight of di (2-ethylhexyl) maleate, 1,500 parts by weight of water and 400 parts by weight of water were charged to the pressure duplicator reactor. 50 X aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sulfonitrile ^! and as a recycle and '50 parts of materials. 25X aqueous ammonia solution. 450 parts by weight of solid sodium bisulfite were added to the aqueous dispersion. The reactor was sealed and heated to 98 ° C with steam. At this temperature, the steam supply as a heating medium was shut off. Due to the exotherm, the temperature rose to 120 ° C, although from 105 ° C the reactor was water cooled. After pressurizing the reactor, samples of the reactor contents were taken with a lockable sampler made of titanium. As soon as the sample remained clear 1 after cooling, 40 parts by weight were added to the sulfitation mixture. 40X aqueous formaldehyde solution. The formalin pressure gauge was connected to the sulfitaine reactor so that the pressure in both vessels was the same. A clear homogeneous solution containing 51% of active substance resulted. If no formalin was added after the sample was clear, a separating viscous product resulted. If the end of the sulfitation was indicated by a drop in temperature and then formalin was added, turbid gel-like products formed again.

Příklad 3Example 3

Do laboratorního autoklávu bylo předloženo 100 dílů hmot, maleátu, který byl při100 parts by weight of maleate, which was at room temperature, were introduced into a laboratory autoclave

CS 268 340 B1 3 praven esterifikaci maleinanhydridu, směsi lineárních alkoholů se 6 aí 10 atomy uh l i ku v uhlovodíkovém řetězci. K maleátu bylo v autoklávu přidáno 120 dílů hmot, vody, 10 dílů hmot. 25X vodného roztoku amoniaku a 30 dilů hmot, dvojsiřičitanu draselného. Autokláv byl uzavřen a zahříván až na 100 °C, kdy za přetlaku 50 kPa bylo zahříváni přerušeno. Po přerušeni ohřevu stoupala samovolně teplota až na 125 °C, ačkoliv od teploty 105 °C byl obsah autoklávu chlazen vnitřními hady. Po dosaženi teploty 120 °C byl skleněným vzorkovačem postupně odebírán vzorek produktu. Stupen konverze byl kontrolován zákalem 5 % vodného roztoku. Po vyčiřeni roztoku bylo z tlakové odměrky přidáno 8 dilů hmot. 36X formalinu. Rezultoval čirý homogenní produkt s vískozitou 100 mPa.s při obsahu 40 X povrchově aktivní látky stanovené dvoufázovou titrací.EN 268 340 B1 3 esterification of maleic anhydride, a mixture of linear alcohols having 6 to 10 carbon atoms in the hydrocarbon chain. 120 parts by weight of water and 10 parts by weight of water were added to the maleate in an autoclave. 25X aqueous ammonia solution and 30 parts by weight of potassium bisulfite. The autoclave was closed and heated up to 100 ° C, at which point the heating was stopped at an overpressure of 50 kPa. After the heating was stopped, the temperature rose spontaneously to 125 ° C, although from 105 ° C the contents of the autoclave were cooled by internal snakes. After reaching a temperature of 120 ° C, a sample of the product was gradually taken with a glass sampler. The degree of conversion was controlled by the turbidity of a 5% aqueous solution. After the solution was clear, 8 parts by weight were added from a pressure gauge. 36X formalin. A clear homogeneous product with a viscosity of 100 mPa.s resulted in a 40 X surfactant content determined by two-phase titration.

Pokud k produktu nebyl přidán formalin, rezultoval gelovitý výrobek s prakticky neměřitelnou vískozitou. Pokud byl formalin přidán až po ochlazeni vzorku a vyrovnáni tlaku uvnitř autoklávu s atmosférickým, vznikl kalný a rozdělující se produkt. Produkt se stejně nevhodnými Teologickými vlastnostmi vznikl i tehdy, jestliže okamžik přidání formalinu byl indikován až poklesem teploty.If no formalin was added to the product, a gel-like product with practically immeasurable viscosity resulted. If formalin was added only after the sample had cooled and the pressure inside the autoclave had equalized with atmospheric, a cloudy and separating product was formed. A product with equally unsuitable theological properties was formed even if the moment of addition of formalin was indicated only by a decrease in temperature.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of liquid surfactants based on salts of sulfosuccinic acid with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl chain of the esterifying alcohol under pressure, sulfitation of the maleate in an aqueous medium catalyzed by ammonia and / or amine, characterized by! provided that after reaching a conversion of 85 to 100 X, 60 to 120 molar aqueous solutions of formaldehyde are added based on the molar content of the base added to suppress the hydrolytic effects of the base, the conversion being determined by 75 ° C and / or the turbidity of its aqueous solution with a concentration of 0.5 to 15 X by weight in transmitted white light.