NO134340B

NO134340B -

Info

Publication number: NO134340B
Application number: NO456971A
Authority: NO
Inventors: D J Pettitt; V H Noto
Original assignee: Kelko Company
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1976-06-14
Also published as: FR2131282A5; DE2161415C2; DE2161415A1; CA942744A; NO134340C; GB1322460A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av propylenglykolestere av alginsyre. The present invention relates to a method for producing propylene glycol esters of alginic acid.

Propylenglykolalginater er kommersielle produkter som anvendes til forskjellige formål. F.eks. kan de anvendes som til-setningsstoffer til øl for å produsere et mere stabilt, eller va- Propylene glycol alginates are commercial products used for various purposes. E.g. can they be used as additives to beer to produce a more stable, or va-

rig kremaktig skum. Dessuten anvendes propylenglykolalginater ved fremstilling av dressings som følge av deres enestående kombinasjon av emulgerende og fortykkende egenskaper. Et annet formål for propylenglykolalginater er for stabilisering av iskrem for å produsere iskrem med en naturlig konsistens som bibeholder en glatt struktur og en kremaktig konsistens. Andre formål for propylenglykolalginater er som suspenderingsmidier i fruktdrikker. rich creamy foam. In addition, propylene glycol alginates are used in the production of dressings due to their unique combination of emulsifying and thickening properties. Another purpose for propylene glycol alginates is for stabilizing ice cream to produce ice cream with a natural consistency that maintains a smooth texture and a creamy consistency. Other purposes for propylene glycol alginates are as suspending media in fruit drinks.

Da propylenglykolalginater er kommersielle produkter som anvendes i stor utstrekning, er det ønskelig at fremgangsmåten for fremstilling av disse er så effektiv som mulig for å redusere fremstillingsomkostningene. Tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av disse produkter har krevet reaksjonstider av stør-relsesorden 4 til 22 timer. I henhold til foreliggende oppfinnelse er det blitt utviklet en fremgangsmåte hvor reaksjonstiden reduseres ganske vesentlig og med herav følgende besparelser av fremstillingsomkostningene. As propylene glycol alginates are commercial products that are used to a large extent, it is desirable that the method for their production is as efficient as possible in order to reduce production costs. Previously known methods for producing these products have required reaction times of the order of 4 to 22 hours. According to the present invention, a method has been developed in which the reaction time is reduced quite significantly and with the resulting savings in manufacturing costs.

Ved fremgangsmåtens utførelse i praksis anvendes delvis nøytralisert alginsyre som reagerende substans. Denne substans kan fremstilles ved partiell eller delvis nøytralisering av alginsyre ved reaksjon med en base som gir et vann-oppløselig salt med alginsyre. Typiske baser for dette formål er ammoniakk, de lavere aminer eller hvilke som helst av de basiske forbindelser av magnesium eller alkalimetallene. Eksempler på slike baser er f.eks. natriumhydroksyd, natriumbikarbonat, natriumkarbonat, natriumfosfat, ammoniakk, ammoniumkarbonat, ammoniumhydroksyd, magnesiumkarbonat ocf lignende. Som alginsyrereagerende substans som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte , er som nevnt delvis nøytralisert og til en utstrekning slik at ca. 8 til 50 molprosent, og fortrinnsvis 8 til 22 molprosent av karboksylgruppene i alginsyren er nøytralisert. When the method is carried out in practice, partially neutralized alginic acid is used as the reacting substance. This substance can be produced by partial or partial neutralization of alginic acid by reaction with a base which gives a water-soluble salt with alginic acid. Typical bases for this purpose are ammonia, the lower amines or any of the basic compounds of magnesium or the alkali metals. Examples of such bases are e.g. sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydroxide, magnesium carbonate, etc. As the alginic acid-reactive substance used in the present method, as mentioned, is partially neutralized and to an extent such that approx. 8 to 50 mole percent, and preferably 8 to 22 mole percent, of the carboxyl groups in the alginic acid are neutralized.

Nøytraliseringen av alginsyre er beskrevet i den tidligere kjente litteratur. Alginsyre er i alt vesentlig uoppløselig i vann. Ved reaksjon av alginsyre med en base, slik som beskrevet ovenfor, foreligger det derfor en viss tendens til at basen bare reagerer med de ytre overflater av syrepartiklene slik at det inn-trer en tilstand som er ugunstig for den påfølgende forestringsre-aksjon. For å motvirke denne tendens reduseres vanninnholdet i syren til omtrent 50 vekt% før reaksjonen med det basiske material. Syren som kommer fra alginsyrefremstillingsprosessen har et vanninnhold av størrelsesorden 80 vekt% eller høyere. For å redusere fuktighetsinnholdet i syren, kan den føres gjennom en hammermølle gjennom hvilken det føres en strøm av varm, tørr luft. Andre tør-kemetoder kan også anvendes, som bruken av forsiktig opphetning eller ekstraksjon av alginsyren med en alkohol. Når vanninnholdet i syren er blitt redusert er syren, etter at den er opptrevlet, en masse av fine fibre. Disse gir et stort overflateareal for reakspn. The neutralization of alginic acid is described in the previously known literature. Alginic acid is essentially insoluble in water. When alginic acid reacts with a base, as described above, there is therefore a certain tendency for the base to only react with the outer surfaces of the acid particles so that a condition occurs which is unfavorable for the subsequent esterification reaction. To counteract this tendency, the water content of the acid is reduced to approximately 50% by weight before the reaction with the basic material. The acid that comes from the alginic acid manufacturing process has a water content of the order of 80% by weight or higher. To reduce the moisture content of the acid, it can be passed through a hammer mill through which a stream of hot, dry air is passed. Other drying methods can also be used, such as the use of gentle heating or extraction of the alginic acid with an alcohol. When the water content in the acid has been reduced, the acid, after it has been unraveled, is a mass of fine fibres. These provide a large surface area for reakspn.

Efter at alginsyrens vanninnhold er redusert, nøytralise-res den delvis ved reaksjon av 8 til 50 mol%, og fortrinnsvis 8 til 22 mol% av de tilgjengelige karboksylgrupper med en base. Dette kan utføres på forskjellige måter som beskrevet i littera-turen. F.eks. kan syren bringes til å reagere med gassformet ammoniakk ved å innføre ammoniakk i den luft som anvendes for tørkning av alginsyren. Som et annet eksempel skal nevnes at den dunaktige og tørkede alginsyre kan anbringes i en autoklav som på forhånd er blitt spylt med gassformet ammoniakk. Derpå innføres i autoklaven ammoniakk enten som en vandig oppløsning eller som en gass. Massen omrøres derpå fortrinnsvis under trykk ved en temperatur av f.eks. 35°C. Alginsyren kan nøytraliseres delvis ved reaksjon med et alka-limetallkarbonat eller ammoniumkarbonat, ved først å føre syren gjennom en hammermølle flere ganger uten tørkning. En liten mengde av et fuktningsmiddel kan derpå tilsettes etterfulgt av tilsetning av en melkeaktig oppslemning av en fortynnet vandig oppløsning av kar-bonatreagenset dispergert i en lavtkokende alkohol eller et keton. Efter flere minutters omrøring kan blandingen derpå føres ut av reaksjonskaret og den delvis nøytraliserte syre kan tørkes. After the alginic acid's water content has been reduced, it is partially neutralized by reaction of 8 to 50 mol%, and preferably 8 to 22 mol% of the available carboxyl groups with a base. This can be done in different ways as described in the literature. E.g. the acid can be made to react with gaseous ammonia by introducing ammonia into the air used for drying the alginic acid. As another example, it should be mentioned that the fluffy and dried alginic acid can be placed in an autoclave that has previously been flushed with gaseous ammonia. Ammonia is then introduced into the autoclave either as an aqueous solution or as a gas. The mass is then preferably stirred under pressure at a temperature of e.g. 35°C. The alginic acid can be partially neutralized by reaction with an alkali metal carbonate or ammonium carbonate, by first passing the acid through a hammer mill several times without drying. A small amount of a wetting agent may then be added followed by the addition of a milky slurry of a dilute aqueous solution of the carbonate reagent dispersed in a low boiling alcohol or ketone. After stirring for several minutes, the mixture can then be taken out of the reaction vessel and the partially neutralized acid can be dried.

Ved en annen fremgangsmåte kan alginsyren nøytraliseres med et alkalimetallfosfat som f.eks. trinatriumfosfat, ved å til-sette den utørkede syre, som f.eks. inneholder ca. 80 vekt% vann, til en alkohol, som isopropanol. Blandingen kan omrøres i flere minutter efterfulgt av tilsetning av en suspensjon av det findelte eller finmalte fosfatreagens og en ytterligere mengde alkohol. Blandingen omrøres derpå ytterligere i en viss tid, efterfulgt av avtapning av væsken og presning av massen for å drive ut væske. Efter dette kan den delvis nøytraliserte alginsyre tørkes og opp-fnugge s. In another method, the alginic acid can be neutralized with an alkali metal phosphate such as e.g. trisodium phosphate, by adding the undried acid, such as contains approx. 80 wt% water, to an alcohol, such as isopropanol. The mixture may be stirred for several minutes followed by the addition of a suspension of the finely divided or ground phosphate reagent and a further amount of alcohol. The mixture is then stirred further for a certain time, followed by decanting the liquid and pressing the mass to expel liquid. After this, the partially neutralized alginic acid can be dried and fluffed up.

Ved fremstillingen av alginsyre, som generelt er beskrevet i US-patent 1 814 981, utlutes rå tang eller lignende havplan-ter med et materiale, som f.eks. en oppløsning av natriumkarbonat. Dette resulterer i dannelsen av natriumalginat som utfelles ved reaksjon med en kalsiumforbindelse som kalsiumklorid. Utfelningen er uoppløselig fiberaktig kalsiumalginat som kan omdannes til~ alginsyre ved reaksjon med en syre som f.eks. saltsyre. In the production of alginic acid, which is generally described in US patent 1,814,981, raw seaweed or similar marine plants are leached with a material, such as e.g. a solution of sodium carbonate. This results in the formation of sodium alginate which is precipitated by reaction with a calcium compound such as calcium chloride. The precipitate is insoluble fibrous calcium alginate which can be converted into ~ alginic acid by reaction with an acid such as e.g. hydrochloric acid.

Alginsyren vil når den fremstilles på den ovenfor beskrevne måte, generelt inneholde noe kalsium som delvis har nøytralisert noen av karboksylgruppene i syren. Mengden av kalsium som er tilstede , kan varieres ved å variere mengden av syre som anvendes for å omdanne kalsiumalginatet til alginsyre, dvs. jo større mengden av syre er som anvendes ved omdanne!sesreaksjonen, jo mindre er The alginic acid, when produced in the manner described above, will generally contain some calcium which has partially neutralized some of the carboxyl groups in the acid. The amount of calcium present can be varied by varying the amount of acid used to convert the calcium alginate into alginic acid, i.e. the greater the amount of acid used in the conversion reaction, the less

mengden av kalsium i alginsyren. the amount of calcium in the alginic acid.

Den delvis nøytraliserte alginsyre som anvendes som et reagerende stoff ved foreliggende fremgangsmåte kan være delvis nøytralisert, delvis eller fullstendig med kalsium. Når alginsyre således fremstilles på den ovenfor angitte måte, slik at den inneholder kalsium, kan den anvendes som en reagerende substans ved foreliggende fremgangsmåte forutsatt at 8 mol% eller mer av dens karboksylgrupper er nøytralisert med kalsium. Alginsyre med et kalsiuminnhold av mindre enn 8 mol% kan også nøytraliseres delvis på den foran beskrevne måte for å øke nøytraliseringsgra-den innenfor området av 8 til 50 molprosent, fortrinnsvis innenfor området 8 til 22 mbl%. Det totale kalsiuminnhold i den delvis nøytraliserte alginsyre bør ikke overskride ca. 35 mol%, da Gppløselighetsegenskapene av propylenglykolalginatet påvirkes på en uheldig måte ved kalsiumkonsentrasjoner utover 35 mol%. The partially neutralized alginic acid used as a reacting substance in the present method may be partially neutralized, partially or completely with calcium. When alginic acid is thus prepared in the manner indicated above, so that it contains calcium, it can be used as a reacting substance in the present method provided that 8 mol% or more of its carboxyl groups are neutralized with calcium. Alginic acid with a calcium content of less than 8 mol% can also be partially neutralized in the manner described above to increase the degree of neutralization within the range of 8 to 50 mol%, preferably within the range of 8 to 22 mol%. The total calcium content in the partially neutralized alginic acid should not exceed approx. 35 mol%, as the solubility properties of the propylene glycol alginate are adversely affected by calcium concentrations above 35 mol%.

Den delvise nøytralisering av alginsyre er ingen ny fremgangsmåte og utgjør ikke noen del av foreliggende fremgangsmåte. De forskjellige fremgangsmåter for delvis nøytralisering car omtalt bare som bakgrunnsinformasjon for å beskrive den delvis nøytraliser-te alginsyre som er en reagerende substans ved foreliggende fremgangsmåte. The partial neutralization of alginic acid is not a new method and does not form any part of the present method. The various methods for partial neutralization are mentioned only as background information to describe the partially neutralized alginic acid which is a reacting substance in the present method.

Efter delvise nøytralisering av alginsyren, slik som beskrevet ovenfor, økes innholdet av faststoffer i den delvis nøytra-liserte syre til 65 til 78 vekt%. Væsken som er tilstede i den delvis nøytraliserte syre, er i alt vesentlig vann, dvs. et vanninnhold av størrelsesorden 22 til 35 vekt%, som kan være i blanding i et med vann blandbart oppløsningsmiddel, som f.eks. en lavere alkohol, f.eks. isopropylalkohol. Ved fremgangsmåtens utførelse i praksis har vi funnet at innholdet av faste stoffer i den delvis nøytraliserte alginsyre er av kritisk betydning. Under driftsbe-tingelsene ved foreliggende fremgangsmåte dannes store mengder av propylenglykol under reaksjonen hvis innholdet av faste stoffer i den delvis nøytraliserte alginsyre er lavere enn 65 vekt%. Videre økes reaksjonstiden ganske betraktelig når innholdet av faste stoffer i den delvis nøytraliserte alginsyre er høyere enn 78 vekt%. After partial neutralization of the alginic acid, as described above, the content of solids in the partially neutralized acid is increased to 65 to 78% by weight. The liquid present in the partially neutralized acid is essentially water, i.e. a water content of the order of 22 to 35% by weight, which can be mixed in a water-miscible solvent, such as e.g. a lower alcohol, e.g. isopropyl alcohol. When carrying out the method in practice, we have found that the content of solids in the partially neutralized alginic acid is of critical importance. Under the operating conditions of the present method, large amounts of propylene glycol are formed during the reaction if the content of solids in the partially neutralized alginic acid is lower than 65% by weight. Furthermore, the reaction time is increased quite considerably when the content of solids in the partially neutralized alginic acid is higher than 78% by weight.

Vanninnholdet i den delvis nøytraliserte alginsyre kan reduseres ved forsiktig tørkning eller ved ekstraksjon med en alkohol eller et keton. The water content of the partially neutralized alginic acid can be reduced by careful drying or by extraction with an alcohol or a ketone.

Den delvis nøytraliserte alginsyre med et innhold av faste stoffer av 65 til 78 vekt% innføres i et reaksjonskar og bringes til å reagere med en gassformet atmosfære av i alt vesentlig (f.eks. minst ca. 90 vekt%) propylenoksyd. Om ønskes kan en inert bæregass som f.eks. nitrogen, karbondioksyd eller luft være tilstede i blanding med propylenoksydet. Reaksjonen med propylenoksyd kan utføres ved hjelp av to arbeidsmåter i henhold til foreliggende fremgangsmåte. Ved den første arbeidsmåte føres en strøm av propylenoksyd gjennom reaksjonskaret ved et trykk av ca. 1 til 1,3 atmosfærer. Efter som propylenoksyddampen føres gjennom The partially neutralized alginic acid with a solids content of 65 to 78% by weight is introduced into a reaction vessel and made to react with a gaseous atmosphere of essentially (eg at least about 90% by weight) propylene oxide. If desired, an inert carrier gas such as e.g. nitrogen, carbon dioxide or air be present in mixture with the propylene oxide. The reaction with propylene oxide can be carried out using two working methods according to the present method. In the first working method, a stream of propylene oxide is passed through the reaction vessel at a pressure of approx. 1 to 1.3 atmospheres. As the propylene oxide vapor is passed through

det opphetede æaksjonskar omrøres de delvis nøytraliserte alginsyre fibre og reagerer så at det dannes et propylenglykolalginat. Tilstrømningsmetoden er meget velegnet som en kontinuerlig prosess. F.eks. kan den delvis nøytraliserte alginsyre omrøres og på samme tid bringes den til å bevege seg gjennom et opphetet kammer, som kontinuerlig spyles med en strøm av propylenoksyddamp. Propylen-oksyddampstrømmen kan føres ut fra en opphetet beholder av flytende propylenoksyd og føres til reaksjonskammeret mens et overskudd av propylenoksyd som forlater reaksjonskaret, kondenseres og resirku-leres til systemet. the partially neutralized alginic acid fibers are stirred in the heated reaction vessel and react so that a propylene glycol alginate is formed. The inflow method is very suitable as a continuous process. E.g. the partially neutralized alginic acid can be stirred and at the same time caused to move through a heated chamber, which is continuously flushed with a stream of propylene oxide vapor. The propylene oxide vapor stream can be fed out from a heated container of liquid propylene oxide and fed to the reaction chamber while an excess of propylene oxide leaving the reaction vessel is condensed and recycled to the system.

Ved dan annen arbeidsmåte anbringes den delvis nøytrali-serte alginsyre i et evakuert reaksjonskar. Efter reduksjon av trykket på den delvis nøytraliserte alginsyre til ca. 100 torr eller mindre, f.eks. 30 eller 50 torr, innføres gassformet propylenoksyd ved et trykk av i det minste 1 atmosfære, f.eks. et trykk av 0,8 til 1,5 atmosfærer. Torr er et mål for trykk i gasser og In another working method, the partially neutralized alginic acid is placed in an evacuated reaction vessel. After reducing the pressure on the partially neutralized alginic acid to approx. 100 torr or less, e.g. 30 or 50 torr, gaseous propylene oxide is introduced at a pressure of at least 1 atmosphere, e.g. a pressure of 0.8 to 1.5 atmospheres. Torr is a measure of pressure in gases and

1 torr svarer til et trykk av 1 mm Hg. 1 torr corresponds to a pressure of 1 mm Hg.

Ved hver av de ovennevnte to arbeidsmåter kan om ønskes anvendes høyere propylenoksydtrykk. Innenfor temperaturområdet ved foreliggende fremgangsmåte kan således propylenoksydtrykket f.eks. være så høyt som damptrykket for propylenoksyd ved reaksjonstemperaturen, f.eks. ved et trykk av 5,9 kg/cm 2 ved en reaksjonstem-peratur av 100°C eller et trykk av 2,3 kg/cm<2> ved en reaksjonstempe-ratur av 70°C. In each of the above-mentioned two working methods, higher propylene oxide pressure can be used if desired. Within the temperature range of the present method, the propylene oxide pressure can e.g. be as high as the vapor pressure of propylene oxide at the reaction temperature, e.g. at a pressure of 5.9 kg/cm 2 at a reaction temperature of 100°C or a pressure of 2.3 kg/cm<2> at a reaction temperature of 70°C.

Reaksjonskaret holdes ved en temperatur av ca. 60 til The reaction vessel is kept at a temperature of approx. 60 more

ca. 100°C. Under reaksjonen omrøres fortrinnsvis den delvis nøy-traliserte alginsyre. Efter som reaksjonen skrider frem, avtar surheten av reaksjonsmediet, da forestringen av den delvis nøytra-liserte alginsyre med propylenoksyd ødelegger karboksylgruppene som opprinnelig var tilstede i syren. Surheten av reaksjonssyste-met er derfor et nøyaktig mål for graden av reaksjonens fullstendig-het. Surheten av reaksjonsblåndingen kan kontrolleres på en hvilken about. 100°C. During the reaction, the partially neutralized alginic acid is preferably stirred. As the reaction progresses, the acidity of the reaction medium decreases, as the esterification of the partially neutralized alginic acid with propylene oxide destroys the carboxyl groups that were originally present in the acid. The acidity of the reaction system is therefore an accurate measure of the degree of completeness of the reaction. The acidity of the reaction mixture can be controlled on which

som helst passende måte, f.eks. ved at det tas ut prøver fra reaktoren og prøvenes pH bestemmes ved hjelp av et pH-måleapparat. any suitable way, e.g. by taking samples from the reactor and determining the pH of the samples using a pH measuring device.

Propylenglykolalginatets pH i reaktoren anvendes som grunnlag for bestemmelsen av reaksjonens avslutning. Reaksjonen er avsluttet når pH i propylenglykolalginatet er 3,4 til 4,6 ved en konsentrasjon av omtrent 2 vekt% i destillert vann. For å bestemme pH i propylenglykolalginatet på et hvilket som helst tidspunkt under totalreaksjonen kan en prøve uttas fra reaktoren fra en prøvesluseåpning - fortrinnsvis en luftsluseåpning for å opprettholde propylenoksydtrykket i reaktoren mens prøven uttas. Prøven kan derpå umiddelbart blandes med destillert vann i en mengde for å gi en prøvekonsentrasjon av omtrent 2 vekt%. Prøven inneholder propylenglykolalginat og også vann og noe propylenglykol som er dannet ved reaksjonen. Vann og propylenglykolinnholdet kan bestemmes ved å fastslå den mengde av prøve som kreves for å gi en konsentrasjon av 2 vekt%. Umiddelbart efter at prøven er blan-det med destillert vann, kan blandingen omrøres på en kraftig måte, f.eks. i en Waring-blandeinnretning, inntil prøven er oppløst. Dette kan kreve ca. 5 minutter, hvorefter oppløsningens pH måles med en pH-måleinnretning. The pH of the propylene glycol alginate in the reactor is used as a basis for determining the completion of the reaction. The reaction is finished when the pH of the propylene glycol alginate is 3.4 to 4.6 at a concentration of approximately 2% by weight in distilled water. To determine the pH of the propylene glycol alginate at any time during the overall reaction, a sample can be taken from the reactor from a sample sluice opening - preferably an air sluice opening to maintain the propylene oxide pressure in the reactor while the sample is taken. The sample can then be immediately mixed with distilled water in an amount to give a sample concentration of about 2% by weight. The sample contains propylene glycol alginate and also water and some propylene glycol formed by the reaction. The water and propylene glycol content can be determined by determining the amount of sample required to give a concentration of 2% by weight. Immediately after the sample has been mixed with distilled water, the mixture can be stirred vigorously, e.g. in a Waring mixer until the sample is dissolved. This may require approx. 5 minutes, after which the pH of the solution is measured with a pH measuring device.

Den tid som kreves for å bestemme pH av propylcsnglykol-alginatet på den ovenfor angitte måte, representerer en svak unøy-aktighet med hensyn til å kontrollere prosessen, da reaksjonen eller prosessen fortsetter i løpet av den tid som kreves for å bestemme pH i propylenglykolalginatet. Da den tid som kreves for å fastslå pH imidlertid er relativt kort, og da reaksjonshastigheten er tilstrekkelig langsom, så er denne unøyaktighet ikke av noen vesentlig betydning. The time required to determine the pH of the propylene glycol alginate in the above manner represents a slight inaccuracy in controlling the process, as the reaction or process continues during the time required to determine the pH of the propylene glycol alginate. However, since the time required to determine the pH is relatively short, and since the reaction rate is sufficiently slow, this inaccuracy is not of any significant importance.

Reaksjonens avslutning kan utføres ved å evakuere reaktoren for å fjerne propylenoksydet. Derefter fjernes produktet fra reaksjonskaret og tørkes ved forsiktig opphetning. Om ønskes kan produktet vaskes med et selektivt oppløsningsmiddel, som f.eks. en alkohol eller et aceton for å fjerne eventuelt ved reaksjonen dannet propylenglykol. Termination of the reaction can be accomplished by evacuating the reactor to remove the propylene oxide. The product is then removed from the reaction vessel and dried by gentle heating. If desired, the product can be washed with a selective solvent, such as e.g. an alcohol or an acetone to remove any propylene glycol formed by the reaction.

Den tid som kreves for foreliggende fremgangsmåite under de ovenfor angitte betingelser, varierer opptil 3 timer og er ofte 2 timer eller mindre. Denne korte reaksjonstid representerer en vesentlig forbedring like overfor tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av propylenglykolalginater hvor det ble anvendt reaksjonstider varierende fra 4 til opptil så meget som 22 timer. The time required for the present method under the conditions stated above varies up to 3 hours and is often 2 hours or less. This short reaction time represents a significant improvement over previously known methods for the production of propylene glycol alginates where reaction times varying from 4 to as much as 22 hours were used.

For ytterligere å klargjøre oppfinnelsen skal det i To further clarify the invention, it shall i

det følgende anføres en del utførelseseksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er basert på vekt hvis det ikke er anført noe annet. the following shows a number of design examples, where all parts and percentages are based on weight if nothing else is stated.

EKSEMPEL I EXAMPLE I

I en harpiksdigel eller beholder utstyrt med en teflon-rører, et termometer, et gassinnløp og vannbad for opphetning ble innført 76,4 g av alginsyre med et innhold av faste stoffer av 70%, og nøytralisert til 19 mol% med ammoniumhydroksyd. Propylenoksyd ble innført i en koker forbundet til harpiksbeholderen via et gass-innløp. Alginsyren ble opphetet til 40°C og propylenoksydet ble opphetet til dets kokepunkt. Ved dette tidspunkt ble et vakuum anlagt på harpiksbeholderen og derpå avbrutt hvorefter gassinnløpet ble åpnet til propylenoksyddampen som fylte harpiksbeholderen og igangsatte forestringen av alginsyren med en resulterende eksoterm reaksjon som ble regulert ved hjelp av vannbadet og omrøring. Reaksjonen forløp som følger: Into a resin crucible or container equipped with a Teflon stirrer, a thermometer, a gas inlet and water bath for heating was introduced 76.4 g of alginic acid with a solids content of 70%, and neutralized to 19 mol% with ammonium hydroxide. Propylene oxide was introduced into a reboiler connected to the resin vessel via a gas inlet. The alginic acid was heated to 40°C and the propylene oxide was heated to its boiling point. At this point, a vacuum was applied to the resin container and then interrupted, after which the gas inlet was opened to the propylene oxide vapor which filled the resin container and initiated the esterification of the alginic acid with a resulting exothermic reaction which was regulated by means of the water bath and stirring. The reaction proceeded as follows:

Reaksjonen ble avbrutt ved å evakuere harpiksbeholderen efter 1,25 timer og ble påny igangsatt-under anvendelse av den forannevnte vakuuminitiering og fortsatt i en totaltid av 1,75 timer ved en middels temperatur av 59°C og ved et trykk av 1,1 atmosfærer og under forbruk av 33 g propylenoksyd og man fikk et produkt med en pH av 3,84. Reaksjonen ble derpå avbrutt og påny igangsatt ved vakuuminitiering og fortsatt inntil reaksjonen hadde vist følgende resultat: The reaction was stopped by evacuating the resin vessel after 1.25 hours and was restarted using the aforementioned vacuum initiation and continued for a total time of 1.75 hours at an average temperature of 59°C and at a pressure of 1.1 atmospheres and during the consumption of 33 g of propylene oxide and a product with a pH of 3.84 was obtained. The reaction was then interrupted and restarted by vacuum initiation and continued until the reaction had shown the following result:

Reaksjonen ble avsluttet ved å fjerne propylenoksydet og vann fra reaktoren. Efter som reaksjonen skred frem økte produktets pH og ved en pH av 4,43 oppviste reaksjonsproduktet lite innhold av utfeininger og ubetydelig uklarhet og hadde følgende analyse: The reaction was terminated by removing the propylene oxide and water from the reactor. As the reaction progressed, the pH of the product increased and at a pH of 4.43, the reaction product showed little content of impurities and negligible turbidity and had the following analysis:

EKSEMPEL II EXAMPLE II

1 et omveltningsglasskar utstyrt med løfteskovler for sammenblanding, et gassinnløpsrør og termometer ble anbragt 272 g alginsyre med et innhold av faste stoffer av 70% (190 g på vannfri basis). Alginsyren var på forhånd nøytralisert til 16 mol% under anvendelse av natriumfosfat. Trykket i reaktoren ble derpå redusert til 30 torr og propylenoksydinnløpet ble åpnet og man lot propylenoksyd trenge inn i reaktoren fra en koker ved en temperatur over dets kokepunkt. Utgangstemperaturen for reaksjonen var 25°C og den økte til en middelstemperatur av 60°c og ved et trykk av 0,9 atmosfære. Reaksjonstiden var 2 1/2 time og propylenoksyd-forbruket var 171 g. Ved slutten av en tidsperiode av 2 1/2 time ble reaksjonen avsluttet ved vannavsugning til et vanninnhold som ved starten. Produktet hadde en pH av 4,5 og ved analyse viste det seg å inneholde: 1 an overturning glass vessel equipped with lifting vanes for mixing, a gas inlet tube and thermometer was placed 272 g of alginic acid with a solids content of 70% (190 g on an anhydrous basis). The alginic acid was previously neutralized to 16 mol% using sodium phosphate. The pressure in the reactor was then reduced to 30 torr and the propylene oxide inlet was opened and propylene oxide was allowed to enter the reactor from a boiler at a temperature above its boiling point. The initial temperature of the reaction was 25°C and it increased to an average temperature of 60°C and at a pressure of 0.9 atmospheres. The reaction time was 2 1/2 hours and the propylene oxide consumption was 171 g. At the end of a time period of 2 1/2 hours, the reaction was terminated by water extraction to a water content as at the start. The product had a pH of 4.5 and upon analysis it was found to contain:

2 mol% fri syre 2 mol% free acid

82 mol% ester og 82 mol% ester and

16 mol% salt. 16 mol% salt.

EKSEMPEL III EXAMPLE III

Under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt i eksempel II ble 272 g alginsyre med et innhold av 66% faste stoffer (.230 g på vannfri basis) nøytralisert til 16,6 mol% salt under anvendelse av natriumfosfat og ble bragt til reaksjon med propylenoksyd ved en middelstemperatur av 66°C og ved et trykk av 1,1 atmosfærer propylenoksyd. Reaksjonstiden var 2,6 timer og 140 g propylenoksyd ble forbrukt. Produktet hadde en pH av 4,3, 3 idø1% var fri syre, 80,5 mol% var ester og 16,6 mol% salt. Using the method set forth in Example II, 272 g of alginic acid with a 66% solids content (.230 g on an anhydrous basis) was neutralized to 16.6 mol% salt using sodium phosphate and reacted with propylene oxide at an average temperature of 66°C and at a pressure of 1.1 atmospheres of propylene oxide. The reaction time was 2.6 hours and 140 g of propylene oxide was consumed. The product had a pH of 4.3, 3% was free acid, 80.5 mol% was ester and 16.6 mol% salt.

EKSEMPEL IV EXAMPLE IV

Under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt i eksempel II, ble 280 g alginsyre med et innhold av faste stoffer av 66% (184 g på vannfri basis) bøytralisert til 16,7 mol% salt tander anvendelse av natriumfosfat og bragt til å reagere med propylenoksyd ved en middelstemperatur av 72°C og ved et trykk av 1,2 atmosfærer. Reaksjonstiden var 2 timer og det ble forbrukt 146 g propylenoksyd. Reaksjonen ble avsluttet som tidligere beskrevet og produktet hadde en pH av 4,1, det var klart og hadde 3,1 mol% fri syre, 80,2 mol% ester og 16,7 mol% salter. Using the method set forth in Example II, 280 g of alginic acid with a solids content of 66% (184 g on an anhydrous basis) was hydrolyzed to 16.7 mol% salt using sodium phosphate and reacted with propylene oxide at an average temperature of 72°C and at a pressure of 1.2 atmospheres. The reaction time was 2 hours and 146 g of propylene oxide were consumed. The reaction was terminated as previously described and the product had a pH of 4.1, it was clear and had 3.1 mol% free acid, 80.2 mol% ester and 16.7 mol% salts.

EKSEMPEL V EXAMPLE V

270 g alginsyre med et innhold av faste stoffer av 70% 270 g of alginic acid with a solids content of 70%

(189 g på vannfri basis), ble fornøytralisert til 19,6 mol% under anvendelse av natriumfosfat, og anbragt i en omveitningsreaktor. Reaksjonen ble igangsatt som anført i de tidligere eksempler og middels-reaksjonstemperaturen var 72°C og reaksjonstrykket var 1,2 atmosfærer. Reaksjonstiden var 2 timer og det ble forbrukt 161 g ' propylenoksyd. Produktet nådde en pH av 4,25, det var klart og analysen gav som resultat følgende: 3,0 mol% fri syre, 77,4 mol% ester, 17,9 mol% natrium og 1,7 mol% kalsium. (189 g on an anhydrous basis), was neutralized to 19.6 mol% using sodium phosphate, and placed in a rewetting reactor. The reaction was initiated as stated in the previous examples and the average reaction temperature was 72°C and the reaction pressure was 1.2 atmospheres. The reaction time was 2 hours and 161 g of propylene oxide were consumed. The product reached a pH of 4.25, it was clear and the analysis gave the following results: 3.0 mol% free acid, 77.4 mol% ester, 17.9 mol% sodium and 1.7 mol% calcium.

EKSEMPEL VI EXAMPLE VI

I en omveltningsreaktor ble anbragt 200 g av alginsyre med et innhold av faste stoffer av 70% (140 g på vannfri basis) som var fornøytralisert til 25 mol% under anvendelse av natriumfosfat. Reaksjonen ble igangsatt ved vakuum ved en utgangstemperatur av 35°C og middels-reaksjonstemperaturen var 72°C. Reaksjonstrykket var 1,2 atmosfærer og reaksjonstiden var 2 timer under et forbruk av 123 g propylenoksyd. Reaksjonen ble avsluttet ved å evakuere reaktoren og produktet hadde en pH av 4,35. Ved analyse av produktet viste det seg at det inneholdt: 3,2 mol% fri syre, 71,8 mol% ester, 20,2 mol% natrium og 4,8 mol% kalsium. 200 g of alginic acid with a solids content of 70% (140 g on an anhydrous basis) which had been neutralized to 25 mol% using sodium phosphate were placed in an upheaval reactor. The reaction was initiated under vacuum at an initial temperature of 35°C and the medium reaction temperature was 72°C. The reaction pressure was 1.2 atmospheres and the reaction time was 2 hours with a consumption of 123 g of propylene oxide. The reaction was terminated by evacuating the reactor and the product had a pH of 4.35. On analysis of the product it was found to contain: 3.2 mol% free acid, 71.8 mol% ester, 20.2 mol% sodium and 4.8 mol% calcium.

EKSEMPEL VII EXAMPLE VII

I en omveltningsreaktor ble anbragt 240 g alginsyre med et innhold av faste stoffer av 72% (173 g på vannfri basis) som var blitt fornøytralisert til 8,5 mol% under anvendelse av natriumfosfat. Reaksjonen ble igangsatt ved vakuum og utgangstemperaturen var 37°C, mens middelstemperaturen var 72°C. Trykket var 1,2 atmosfærer og reaksjonstiden var 2,7 timer. 160 g propylenoksyd ble forbrukt under reaksjonen og reaksjonen ble avsluttet ved å evakuere reaktoren og produktet hadde en pH av 3,3. Ved analyse av produktet ble funnet: 9,5 mol% fri syre, 82 mol% ester, 6 mol% natrium og 2,5 mol% kalsium. 240 g of alginic acid with a solids content of 72% (173 g on an anhydrous basis) which had been neutralized to 8.5 mol% using sodium phosphate was placed in a stirring reactor. The reaction was initiated under vacuum and the starting temperature was 37°C, while the intermediate temperature was 72°C. The pressure was 1.2 atmospheres and the reaction time was 2.7 hours. 160 g of propylene oxide was consumed during the reaction and the reaction was terminated by evacuating the reactor and the product had a pH of 3.3. Analysis of the product found: 9.5 mol% free acid, 82 mol% ester, 6 mol% sodium and 2.5 mol% calcium.

EKSEMPEL VIII EXAMPLE VIII

I en omveltningsreaktor ble anbragt 260 g av alginsyre med et innhold av faste stoffer av 70% (182 g på vannfri basis) som var fornøytralisert til 18,5 mol% under anvendelse civ diammoniumfosfat. Efter vakuumigangsettelse var utgangstemperaturen 32°C og middelsreaksjonstemperaturen var 66°c. Reaksjonstrykket var 1,1 atmosfærer og reaksjonstiden var 2 timer hvorunder det ble forbrukt 177 g propylenoksyd. Produktets pH efter avslutningen var 3,95 og produktet var helt klart og hadde følgende analyse: 7,5 mol% fri syre, 73,4 mol% ester, 18,5 mol% ammoniumion og 0,6 mo1% kalsium. 260 g of alginic acid with a solids content of 70% (182 g on an anhydrous basis) which had been neutralized to 18.5 mol% using civ diammonium phosphate was placed in an upheaval reactor. After vacuum initiation, the exit temperature was 32°C and the middle reaction temperature was 66°C. The reaction pressure was 1.1 atmospheres and the reaction time was 2 hours, during which 177 g of propylene oxide was consumed. The pH of the product after completion was 3.95 and the product was completely clear and had the following analysis: 7.5 mol% free acid, 73.4 mol% ester, 18.5 mol% ammonium ion and 0.6 mol% calcium.

EKSEMPEL IX EXAMPLE IX

260 g alginsyre (70% faste stoffer) som er 182 g på vannfri basis ble fornøytralisert til 14,8 molprosent under anvendelse av diammoniumfosfat og anbragt i en omveltningsreaktor. Efter vakuumigangsettelse var utgangstemperaturen 32°c og reaksjonen nådde 68°C. Under anvendelse av et trykk av 1,2 atmosfærer var reaksjonstiden 3 timer og det ble forbrukt 177 g propylenoksyd. Efter avslutningen ved evakuering av reaktoren hadde produktet en pH av 4,5 og analysen var som følger: 2,67 mol% fri syre, 82,5 mol% ester, 13,3 mol% ammoniumion, 1,5 mol% kalsium. 260 g of alginic acid (70% solids) which is 182 g on an anhydrous basis was neutralized to 14.8 mole percent using diammonium phosphate and placed in an upheaval reactor. After vacuum initiation, the outlet temperature was 32°C and the reaction reached 68°C. Using a pressure of 1.2 atmospheres, the reaction time was 3 hours and 177 g of propylene oxide were consumed. After the termination by evacuation of the reactor, the product had a pH of 4.5 and the analysis was as follows: 2.67 mol% free acid, 82.5 mol% ester, 13.3 mol% ammonium ion, 1.5 mol% calcium.

EKSEMPEL X EXAMPLE X

260 g alginsyre (70% faste stoffer) som er 182 g på vannfri basis ble nøytralisert til 14 mol% salt under anvendelse av natriumfosfat. Denne fornøyetraliserte alginsyre ble anbragt i en omveltningsreaktor og efter vakuumigangsettelse var utgangsre-aks jonstemperaturen 40°C og middelsreaks jons -^temperaturen var 67°Co Trykket var 1,1 atmosfærer, reaksjonstiden var 2 timer og 157 g propylenoksyd ble forbrukt. Produktet hadde en pH av 4,53 og analysen var som følger: 1,8 mol% fri syre, 85,7 mol% ester, 10 mol% salt og 2,5 mol% kalsiumsalt. 260 g of alginic acid (70% solids) which is 182 g on an anhydrous basis was neutralized to 14 mol% salt using sodium phosphate. This pre-neutralized alginic acid was placed in an upheaval reactor and after vacuum initiation the initial reaction temperature was 40°C and the middle reaction temperature was 67°C. The pressure was 1.1 atmospheres, the reaction time was 2 hours and 157 g of propylene oxide was consumed. The product had a pH of 4.53 and the analysis was as follows: 1.8 mol% free acid, 85.7 mol% ester, 10 mol% salt and 2.5 mol% calcium salt.

EKSEMPEL XI EXAMPLE XI

240 g av alginsyre med 68% faste stoffer (163 g på vannfri basis) ble anbragt i en omveltningsreaktor. Alginsyren var fornøytralisert til 9 mol% under anvendelse av natriumacetat. Efter vakuumigangsettelsen ble alginsyren reagert med propylenoksyd. Utgangstemperaturen var 34°C og middelsreaksjonstemperaturen var 72°c. Reaksjonstrykket var 1 atmosfære og reaksjonen 240 g of alginic acid with 68% solids (163 g on an anhydrous basis) was placed in an overturning reactor. The alginic acid was neutralized to 9 mol% using sodium acetate. After the vacuum was started, the alginic acid was reacted with propylene oxide. The initial temperature was 34°C and the intermediate reaction temperature was 72°C. The reaction pressure was 1 atmosphere and the reaction

skred frem i 2 timer. Reaksjonen ble derpå avsluttet ved evakuering av reaktoren og produktet hadde følgende egenskaper: pH 3,5, 9,7 mol% fri syre, 81,3 mol% ester, 6,9 mol% natrium og 2,1 mol% kalsium. progressed for 2 hours. The reaction was then terminated by evacuating the reactor and the product had the following properties: pH 3.5, 9.7 mol% free acid, 81.3 mol% ester, 6.9 mol% sodium and 2.1 mol% calcium.

EKSEMPEL XII EXAMPLE XII

260 g alginsyre (70% faste stoffer) som er 182 g på vannfri basis, ble fornøytralisert til 15,1 mol% salt under anvendelse av natriumfosfat. Materialet ble derpå anbragt i en omveltningsreaktor. som var utstyrt med løfteorganer for sammenblandingen, et gassinnløpsrør og et termometer. Temperaturen av reaksjonsblandin-gen ble målt til 40°C mens omveltningsreaktoren ble omveltet i et vannbad. Propylenoksyd som befant seg i en beholder i nærheten av omveltningsreaktoren, ble opphetet til over kokepunktet til et trykk av 1,3 atmosfærer og gassinnløpsrøret til reaktoren ble der- 260 g of alginic acid (70% solids) which is 182 g on an anhydrous basis, was neutralized to 15.1 mol% salt using sodium phosphate. The material was then placed in an upheaval reactor. which was equipped with lifting means for the mixing, a gas inlet pipe and a thermometer. The temperature of the reaction mixture was measured at 40°C while the agitation reactor was agitated in a water bath. Propylene oxide, which was in a container near the upheaval reactor, was heated above boiling point to a pressure of 1.3 atmospheres and the gas inlet pipe to the reactor was there-

på åpnet og en stor mengde propylenoksyddamp ble ført gjennom reaksjonskammeret og dampen brer ut luften som tidligere hadde fylt be-holderen. Reaksjonen skred derpå hurtig frem og nådde en temperatur av 68°c. Reaksjonstrykket var 1 atmosfære og reaksjonstiden var 2,5 timer. 136 g propylenoksyd ble forbrukt under reaksjonen og reaksjonen ble avsluttet ved å fjerne gassinnløpsrøret og kamme-ret ble evakuert under anvendelse av et vannutsugningsapparat og trykket ble bragt ned til 30 torr. Produktet ble fjernet og dets pH var 4,2. Det var klart og hadde følgende analyse: on opened and a large amount of propylene oxide vapor was passed through the reaction chamber and the vapor spreads out the air that had previously filled the container. The reaction then progressed rapidly and reached a temperature of 68°c. The reaction pressure was 1 atmosphere and the reaction time was 2.5 hours. 136 g of propylene oxide was consumed during the reaction and the reaction was terminated by removing the gas inlet tube and the chamber was evacuated using a water extraction apparatus and the pressure was brought down to 30 torr. The product was removed and its pH was 4.2. It was clear and had the following analysis:

2 mol% fri syre, 81,6 mol% ester, 13,1 mol% natrium og 2 mol% free acid, 81.6 mol% ester, 13.1 mol% sodium and

2,0 mol% kalsium. 2.0 mol% calcium.

EKSEMPEL XIII EXAMPLE XIII

I en omveltningsreaktor ble anbragt 400 g av alginsyre 400 g of alginic acid were placed in a stirring reactor

med 69% faste stoffer (276 g på vannfri basis) som var blitt for-nøytralisert til 10,3 mol% under anvendelse av natriumbikarbonat. Reaksjonen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel XII under anvendelse av en strøm av propylenoksyd. Utgangstemperatu- with 69% solids (276 g on an anhydrous basis) which had been neutralized to 10.3 mol% using sodium bicarbonate. The reaction was carried out in the same manner as described in Example XII using a stream of propylene oxide. Output temperature

ren var 40°C og middelstemperaturen var 72°C. Reaksjonstrykket var 1 atmosfære og reaksjonstiden var 2 timer. 276 g propylenok- pure was 40°C and the mean temperature was 72°C. The reaction pressure was 1 atmosphere and the reaction time was 2 hours. 276 g propylene oxide

syd ble forbrukt og reaksjonen bie avsluttet som angitt i eksem- syd was consumed and the reaction was completed as indicated in example

pel XII. Produktet hadde en pH av 4,2, det var klart og hadde følgende analyse: 2,7 mol% fri syre, 87 mol% ester, 9,1 mol% natrium og 1,2 mol% kalsium. pile XII. The product had a pH of 4.2, was clear and had the following analysis: 2.7 mol% free acid, 87 mol% ester, 9.1 mol% sodium and 1.2 mol% calcium.

EKSEMPEL XIV EXAMPLE XIV

300 g alginsyre med 72 % faste stoffer (216 g på vannfri basis) ble fornøytralisert til 17,2 mol% under anvendelse av natriumfosfat. Dette material ble anbragt i en omveltningsreaktor og bragt til reaksjon på den måte som er beskrevet i eksempel XII. Utgangstemperaturen var 45°C, middelstemperaturen var 73°C, det utviklede trykk var 1,0 atmosfære og 220 g propylenoksyd ble forbrukt i løpet av de 2 timer som reaksjonen ble utført. Reaksjonen ble derpå avsluttet og produktet hadde en pH av 4,5 med følgende analyse: 2,1 mol% fri syre, 80,7 mol% ester, 16,2 mol% natrium og 1 mol% kalsium. 300 g of alginic acid at 72% solids (216 g on anhydrous basis) was neutralized to 17.2 mol% using sodium phosphate. This material was placed in an upheaval reactor and reacted in the manner described in Example XII. The initial temperature was 45°C, the intermediate temperature was 73°C, the developed pressure was 1.0 atmosphere and 220 g of propylene oxide was consumed during the 2 hours that the reaction was carried out. The reaction was then terminated and the product had a pH of 4.5 with the following analysis: 2.1 mol% free acid, 80.7 mol% ester, 16.2 mol% sodium and 1 mol% calcium.

EKSEMPEL XV EXAMPLE XV

300 g alginsyre med 69% faste stoffer (270 g på vannfri basis) ble fornøyetralisert til 10,9 mol% salt under anvendelse av natriumbikarbonat. Dette materiale ble anbragt i en omveltningsreaktor med en propylenoksydstrøm slik som beskrevet i eksempel XII. Utgangstemperaturen var 42°c og middelstemperaturen var 73°C. Det utviklede trykk var 1 atmosfære og 214 g propylenoksyd ble forbrukt under reaksjonen som varte i 2 timer. Reaksjonen ble avsluttet ved å evakuere reaktoren og produktet viste seg å ha en pH av 3,8 med følgende analyse: 4,6 mol% fri syre, 84,5 mol% ester, 9,9 mol% natriumsalt, og 1 mol% kalsium. 300 g of alginic acid at 69% solids (270 g on anhydrous basis) was pre-neutralized to 10.9 mol% salt using sodium bicarbonate. This material was placed in an upheaval reactor with a propylene oxide stream as described in Example XII. The starting temperature was 42°C and the average temperature was 73°C. The pressure developed was 1 atmosphere and 214 g of propylene oxide was consumed during the reaction which lasted for 2 hours. The reaction was terminated by evacuating the reactor and the product was found to have a pH of 3.8 with the following analysis: 4.6 mol% free acid, 84.5 mol% ester, 9.9 mol% sodium salt, and 1 mol% calcium .

EKSEMPEL XVI EXAMPLE XVI

80 g alginsyre (76% faste stoffer) som er 60,8 g på vannfri basis t>le fdjjriøytralisert til 8,5 mol% salt under anvendelse av natriumhydroksyd og ble anbragt i en omveltningsreaktor. Den generelle reaksjonsfremgangsmåte som er beskrevet i eksempel XII ble anvendt, og utgangstemperaturen var 50°C, middelstempsraturen var 96°C og middelstrykket var 1 atmosfære. Reaksjonstiden var 2,5 timer og det ble forbrukt 251 g propylenoksyd. Mesteparten av dette materiale ble ført gjennom reaktorens sekundære innløp og tok faktisk ikke del i reaksjonen. Reaksjonen ble avsluttet på den generelle måte som er angitt i eksempel XII og produktet hadde en pH av 4,4. Produktet var klart og hadde følgende analyse: 4,4 mol% fri syre, 87,1 mol% ester, 6,9 mol% natriumsalt og 1,6 mol% kalsium. 80 g of alginic acid (76% solids) which is 60.8 g on an anhydrous basis was neutralized to 8.5 mol% salt using sodium hydroxide and placed in an upwelling reactor. The general reaction procedure described in Example XII was used, and the starting temperature was 50°C, the medium temperature was 96°C and the medium pressure was 1 atmosphere. The reaction time was 2.5 hours and 251 g of propylene oxide were consumed. Most of this material was passed through the reactor's secondary inlet and did not actually take part in the reaction. The reaction was terminated in the general manner indicated in Example XII and the product had a pH of 4.4. The product was clear and had the following analysis: 4.4 mol% free acid, 87.1 mol% ester, 6.9 mol% sodium salt and 1.6 mol% calcium.

EKSEMPEL XVII EXAMPLE XVII

137 g alginsyre med 70% faste stoffer (95,9 g på vannfri 137 g of alginic acid with 70% solids (95.9 g on anhydrous

basis) ble anbragt i en omveltningsreaktor. Alginsyren var for-nøytralisert til 12,6 mol% Tinder anvendelse av natriumkarbonat. Reaksjonen ble utført i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel XII. Utgangstemperaturen var 60°C, middelsreaks jonstemperaturen var 7 3°C og trykket som ble nådd var 1 atmosfære. Efter en reaksjonstid av 1,7 timer ble reaksjonen avsluttet ved å evakuere reaktoren. Produktets pH var 3,9. Det var klart og hadde en analyse som følger: 4,7 mol% fri syre, 83,7 mol% ester, 4,7 mol% natriumsalt og 7,9 mol% kalsiumsalt. basis) was placed in an upheaval reactor. The alginic acid was neutralized to 12.6 mol% using sodium carbonate. The reaction was carried out in accordance with the method described in Example XII. The outlet temperature was 60°C, the intermediate reaction temperature was 73°C and the pressure reached was 1 atmosphere. After a reaction time of 1.7 hours, the reaction was terminated by evacuating the reactor. The pH of the product was 3.9. It was clear and had an analysis as follows: 4.7 mol% free acid, 83.7 mol% ester, 4.7 mol% sodium salt and 7.9 mol% calcium salt.

pH-verdiene i propylenglykolalginatproduktene, som er an-ført i de foregående eksempler, ble alle bestemt ved en konsentrasjon av 2 vekt% i destillert vann. Som det fremgår av den foranstå-ende beskrivelse gir fremgangsmåten stabile propylenglykolalginat-produkter i løpet av kortere reaksjonstid enn det var mulig å oppnå ved de tidligere kjente fremgangsmåter. The pH values in the propylene glycol alginate products, which are listed in the previous examples, were all determined at a concentration of 2% by weight in distilled water. As can be seen from the preceding description, the method gives stable propylene glycol alginate products during a shorter reaction time than was possible to achieve with the previously known methods.

Claims

1. Method for the production of propylene glycol alginate

with a pH of 3.4 to ■ 4.6 at a concentration of 2% by weight in distilled water, characterized in that a partially neutralized alginic acid is brought to react with a gaseous atmosphere of essentially propylene oxide, said partially neutralized alginic acid exhibits a content of solids of 65 to 78% by weight, and 8 to 50 mol% of its carboxyl groups is neutralized with calcium, a base which forms a water-soluble salt with alginic acid, or mixtures thereof, and the total calcium content of said partially neutralized alginic acid amounts to 35 mol%, and the reaction is carried out at a temperature of 60 to 100°C for 3 hours or less at a propylene oxide pressure of at least 1 atmosphere.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the gaseous propylene oxide is allowed to flow through a reactor containing said partially neutralized alginic acid at a pressure of 1 to 1.3 atmospheres of propylene oxide.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that said partially neutralized alginic acid is treated under vacuum before the reaction with said propylene oxide.

4. Method as stated in claims 1-3, characterized in that the reaction between said partially neutralized alginic acid and the propylene oxide is carried out at a temperature of 70°C to 90°C.

5. Method as stated in claims 1 - 4, characterized in that the reaction between said partially neutralized alginic acid and the propylene oxide ends when the pH in the propylene glycol alginate product is 3.8 to 4.2 at a concentration of approx. 2% by weight in distilled water.

6. Procedure as stated in claims 1-5, characterized in that the reaction time is 2 hours or less.

7. Method as stated in claims 1 - 6, characterized in that 8 to 22 mol% of the carboxyl group in said alginate reagent is neutralized.