CS268275B1

CS268275B1 - Způsob oxonace propylenu

Info

Publication number: CS268275B1
Application number: CS875356A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Jasansky; Rudolf Doc Ing Csc Kubicka
Original assignee: Zdenek Jasansky; Kubicka Rudolf
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS535687A1

Abstract

Způsob oxonace propylenu na C aldehydy za tlaku 20 až 30 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího oxid uhelnatý a vodik, katalyzovaný karbonyly kobeltu připravenými v oxonačním zařízení z olejorozpustné solí kobaltu s následným oddělením butyraldehydů a těžkých podílů, kde oxonace probíhá ve dvou reakčnich stupních zařazených za sebou, při němž se do l.reakčního stupně dávkuje 1,5 až 2.0 krát větší množství propylenu než do druhého reakčního stupně. Oosáhne se snížení specifické spotřeby propylenu a dalších výhod

Description

Vynález se týká způsobu oxonace propylenu na C₄ aldehydy při tlaku 20 až 30 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího oxid uhelnatý a vodík, katalyzované karbonyly kobaltu připravenými v oxonačnim zařízeni z Olejorozpustné kobaltnaté soli.

Provozně jsou osvojeny a zavedeny různé modifikace oxonace propylenu. Liší.se od sebe reakčními podmínkami a zejména tim, jakým způsobem se od produktu oxonace odděluji obsažené sloučeniny kobaltu a v jaké formě se oxonační katalyzátor vrací zpět do oxonace.

Osvědčený způsob spočívá v tom, že se produkt oxonace vypírá zředěnou kyselinou, například kyselinou dusičnou. Takto dekobaltizovaný produkt se podrobí destilaci, při které se ziská isobutyraldehyd, n-butyraldehyd, C^-alkoholy a použité rozpouštědlo. 3ako destilační zbytek odpadají tzv. těžké podíly oxonace. Z těchto těžkých podílů se Izoluje obsažená organická kyselina, například kyselina 2-etylhexanová, která se používá k přípravě olejorozpustné kobaltnaté soli. Těžké podíly oxonace, odpadající po Izolaci organické kyseliny, představuji složitou směs organických látek a jejich vzniku nelze zcela bránit. V dalších výrobních stupních se část n-butyraldehydu aldolizuje na 2-etylhexenal a aldehydy se oddělené hydrogenují a po rektifikací se získají konečně výrobky 2-etylhexanol, n-butanol a Izobutanol.

I když se při výstavbě nových oxonačních jednotek dává často přednost postupům oxonace propylenu, u kterých se jako oxonačni katalyzátor používají karbonyly rhodia ve formě komplexů, je výroba oxoalkoholů z propylenu katalyzované karbonyly kobaltu nadále ekonomicky zajimavá a výhodná. To platí zejména pro případ, kdy se podařilo dříve postavenou oxonačni jednotku intenzifikovat bez větších investičních nákladů a zvýšit tak výrobu alkoholů. Snahy o zvyšování výtažku aldehydů lze posuzovat Jednak podle náročností a operativnosti změn a dále podle konverze K a selektivity S:

Zvolenou technologickou a strojní koncepci je náročné podstatněji měnit. Rovněž zvyšováni jakosti surovin a snižování koncentrace katalytických jedů má dlouhodobý charakter. 3edná se při tom o omezení koncentrací do 5 ppm u sirných sloučenin, do 10 ppm u karbonylů železa a niklu, do 20 ppm acetylenů a dienů, dodržení žádaného poměru H₂:C0«l,05 u synplynu a minimalizací recirkulovaných dusíkatých bázi v katalyzátorovém roztoku. Společnou nevýhodou je Investiční náročnost. Operativnější charakter mají odezvy na změnu reakčniho tlaku, teploty a aktivity katalyzátoru dané nejčastěji koncentraci kobaltu. Tlak je závislý na pohotovém výkonu kompresorů syntézního plynu a pro dosaženi nejvyššího výtěžku je žádoucí udržovat jej na dovoleném maximu z hlediska strojního uspořádání. Konverzi K je možno zvýšit reakční teplotou a aktivitou katalyzátoru, ovšem za cenu sníženi selektivity S. Konverzí snižuje nezreagovaný propylen P^, který je v odplynech snadno zjistitelný a pohybuje se například kolem 1 až 2 % obj. pří K«98,5 mol. Při sériovém řazení 2 oxoreaktorů je pro dosaženi co nejvyšší konverze nutno volit vyšší nástřik propylenu do 1. reoktoru a poměr nástřiků propylenu je potom např. 2,0:1,0. Nevýhodou tohoto způsobu je, že při dosahování nejvyšší kon• verze není výtěžek optimální. Selektivita S Je snižována sekundárními reakcemi, z nichž se podstatnou měrou uplatňuje: hydrogenace propylenu a aldehydů, tvorba acetátů, esterifikace, polymerace propylenu, aldolizace a vznik formiátů. Střední hodnota molekulové hmotnosti těžkých podílů takto vzniklých se blíží acetalům a je například 200 až 220 a jejich tvorbu podporuje zvýšená teplota, koncentrace kobaltu, propylenu a butyraldehydů. Charakteristickým znakem oxonace je to, že není stereospeclfleká a tvoří se vždy určitý podíl nežádoucího rozvětveného isomeru. Obvyklý poměr n:iso je pro kobaltové katalyzátory 3 až 4:1, a platí pro něj obdobné vztahy uvedené v popisu konverze a selektivity. Nevýhodou regulace oxonace podle selektivity, která Je například S«78 % mol, je obtížnější analytické sledování a dále velká časová prodleva mezi změnou v oxonaci a množstvím těžkých podílů.

CS 26Θ275 Bl

Nyni bylo zjištěno, že lze zvýšit výtěžnost aldehydů V a tím i snížit specifickou spotřebu propylenu, Jestliže se pozmění pracovní režim oxonace propylenu ve dvou oxonačních reaktorech zapojených v aim, a to tím, že se změní dávkování propylenu do jednotlivých reaktorů. Dosud bylo obvyklá dávkovat propylen do oxonačních reaktorů tak, že se do prvého reaktoru dávkovalo asi 2,2 krát více propylenu, než do druhého reaktoru. Princip způsobu oxonace propylenu na C₄ aldehydy za tlaku 20 až 30 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího oxid .uhelnatý a vodík, katalyzovaný karbonyly kobaltu připravenými v oxonačnim zařízeni z olejorozpustné kobaltnaté soli s následným oddělením butyraldehydů od těžkých podílů, kde oxonačni reakce probíhá ve dvou reakčních stupních zařazených za sebou s dávkováním syntézního plynu a katalyzátoru do 1. reakčního stupně a dávkováním propylenu do obou reakčních stupňů spočívá podle vynálezu v tom, že se propylen dávkuje do 1. reakčního stupně v množství 1,05 až 2,0 krát větším než do druhého reakčního stupně. Přiváděný propylen se uvádí do obou reakčních stupňů nejen spodem, ale alespoň do jednoho dalšího místa oxonačních reakčních stupňů. Bylo experimentálně ověřeno, že při snížení poměru propylenu uváděného do 1. a 2. reakčního stupně až na hodnotu 1,05:1,0 se dařilo zvýěit výtěžnost aldehydů o 8 % a to i při zvýšené výrobě. Dosáhne se tím snížení tvorby těžkých podílů a příslušnou část reakčního prostoru lze využit k tvorbě žádaných butyraldehydů. Vhodnost změny poměru nástřiku propylenu se zvětšuje s intenzifikací výroby oxoalkoholů. Důvodem je to, že se tímto přesunem čelí zvýšené koncentraci propylenu a butyraldehydů v 1. reaktoru, která by jinak vedla ke zvýšení rychlosti tvorby těžkých podílů.

Bližší údaje Jsou následující:
Index výroby oxoalkoholů	%	hmot.	100	210	210
z celkového nástřiku propyl, se uvádí do 1. reaktoru	%	hmot.	69	69	52
do 2.reaktoru	%	hmot.	31	31	48
poměr nástřiku propylenu do 1. a 2. reaktoru		1	2,2	2,2	1,1
distribuce propylenu na těžké podíly	%	mol.	9	16	10
na nezreagovaný propylen	%	mol.	1,0	1.6	3,5
výtěžek aldehydů V	%	mol.	87	78	83
index spec.spotřeby propylenu	%	hmot.	100	111	105

. Upravené rozdělení propylenu do obou reaktorů umožní o něco zlepšit poměr vyráběných C₄ aldehydů, resp. alkoholů. Dříve bylo obvyklé dosahovat hodnotu poměru n/í alkoholů 3,255 a podle nového uspořádání lze dosáhnout hodnoty 3,3 až 3,35, případně 1 vyšší. Specifickou spotřebu propylenu na 1 tunu vyrobených alkoholů lze dále snižlt, jestliže se propylen přiváděný do jednotlivých reaktorů dále rozdělí. V tomto případě nevstupuje propylen do reaktorů jen spodem, ale ještě alespoň do jednoho dalšího místa oxonačního reaktoru, výhodně do prostoru mezi instalovanými chladiči.

Bedním z důležitých ukazatelů, charakterizujících oxonačni Jednotku, je spotřeba propylenu, vyčíslovaná na výrobu jedné tuny alkoholu. Spotřeba propylenu se obvykle uvádí jako specifická spotřeba, potřebná pro výrobu jedné tuny všech vyráběných oxoalkoholů.

Efektivnost vlastni oxonačni reakce, kde vznikají z propylenu butyraldehydy, lze posuzovat obdobně výtěžkem aldehydů vztaženým na jednotku vstupujícího propylenu. Pro řízení oxonace se dále používají následující kriteria vyjádřená v molových zlomcích nebo % mol.

CS 268275 81 konverze propylenu K ----p-----0. - 0 k v selektivita S « ----------,

P - P, v k kde P_v, P_k hmota propylenu vstupní a konečná

Oy, 0_k hmota aldehydu vstupní a konečná

D, - D k v výtěžek aldehydů V» K.S ----=------Způsobem podle vynálezu se dosáhne sníženi specifické spotřeby propylenu na tunu vyrobených oxoalkoholů, tj. 2-etylhexanolu, n-butanolu, iso-butanolu, velké operativnosti prováděných změn v nástřiku propylenu do 1. a 2. reaktoru, která umožňuje průběžnou optimalizaci konverze a selektivity k dosažení nejvyššího výtěžku aldehydů. Dále lze dosáhnout zvýšeni poměru n:iso vyráběných butyraldehydů a snížením tvorby těžkých podílů se dosáhne relativní úspory energie.

Způsob výroby podle vynálezu a dosahovaný účinek je demonstrován v následujících příkladech

Přiklad 1

Oo dvou průtočných vertikálních reaktorů zapojených v sérii se nástřiková! do 1. reaktoru katalyzátorový roztok obsahující kobaltnatou sůl kyseliny 2-etylhexanové a synplyn s poměrem H^íCO-l.OS. Propylen se uváděl do spodku obou reaktorů a změnou poměru nástřiků se ovlivňoval výtěžek aldehydů. Isotermní průběh reakce zajišťovaly vestavěné chladiče.

Charakteristické údaje jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Reakčni podmínky	starý způsob	způsob podle vynálezu
-	pracovní tlak	MP a	27,5	27,5
-	reakčni teplota	°C	140	140
-	celkový nástřik propyl.	kmol h	97,9	97,9
-	poměr nástř. propylenu do 1. a 2. reaktoru	1	2,06	1,1
-	molový poměr kobalt:propylen	1 _	2,11.1ο³	2.11.10³
-	produkce butyraldehydů	kmol h	75,3	81,3
-	produkce těžkých podílů M.215	··	15,8	9,89
-	nezreagovaný propylen	··	1,47	. 3,13
-	poměr butyraldehydů n:lso	1	3,20	3,36
-	celková konverze propyl.	K %mol	98,5	96,8
-	selektivita propylenu na aldehydy 3	%mol	78,1	65,7
-	výtěžek aldehydů V	%mol	76,9	83,0
-	spec, spotřeba propyl, na výr. oxoalkoholů	t/t	0,792	0,733

CS 26Θ275 Bl

Přiklad 2

Analytické údaje produktu oxonace a odplynů prováděné za podmínek přikladu 1 Jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

složka	starý způsob	způsob dle vynálezu
kapalný produkt % hmot.
Iso butyraldehyd	12,2	13,1
n~butyraldehyd	39,0	44,4
butanoly	6,5	5,7
toluen	25,Θ	25,2
těžké podíly	16,5	11,6
	100,0	ιοο,ο

odplyn z oxonace % obj.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob oxonace propylenu na aldehydy za tlaku 20 až 30 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího oxid uhelnatý a vodík, katalyzovaný karbonyly kobaltu připravenými v oxonačním zařízení z olejorozpustné kobaltnaté soli s následným oddělením butyraldehydů od těžkých podílů, kde oxonační reakce probíhá ve dvou reakčních stupních zařazených za sebou s dávkováním syntézního plynu a katalyzátoru do 1. reakčního stupně a dávkováním propylenu do obou reakčních stupňů, vyznačený tím, že se propylen dávkuje do 1. reakčního stupně v množství 1,05 až 2,0 krát větším než do druhého reakčního stupně.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se přiváděný propylen uvádí do obou reakčních stupňů nejen spodem, ale alespoň do Jednoho dalšího místa oxonačnich reakčních stupňů .