CS268267B1

CS268267B1 - Modifikované polyamidy a způsob Jejich přípravy

Info

Publication number: CS268267B1
Application number: CS874266A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Stehlicek; Jan Ing Drsc Sebenda
Original assignee: Jaroslav Ing Csc Stehlicek; Jan Ing Drsc Sebenda
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS426687A1

Abstract

Modifikovaný polyamid, Jenž sestává z 65 až 97 % hmot. řetězců pó ly- £ -kaprolaktamu, které Jsou popřípadě rozvětvené až zeaítěné a z 3 az 35 % hmot. řetězců polybutadienu o molekulové hmotnoeti 300 až 10000 obsahujícíoh méně než 40 % hmot. akrylonitrilových jednotek, které Jsou popřípadě rozvětvené až zesítěné, přičemž nejméně 3 % polybujadienových řetězců je vázáno alespoň jedním konoem s řetězci polyg-kaprolaktamu prostřednictvím amidové, esterové, urethanové, nebo močovinové skupiny a nejméně 1 % případně přítomných nitrilovych skupin je vzá jemně vázáno fyzikálními interakcemi za tvorby pronikající se prostorové struktury. Způsob přípravy modifikovaného •polyamidu spočívá v polymerizaoi í-kaprolaktamu v přítomnosti 3 až 35 % hmot., vztaženo na konečný produkt, polybutadienu o střední molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujícího méně než 40 % hmot. akrylonitrilových jednotek a koncové hydroxylovó nebo primární či sekundární aminové skupiny, 0,1 až 8 mol. %, vztaženo na £-kaprolaktam, bifunkcního nebo vícefunkčního aktivátoru aniontové polymerizaoe laktamů, například N-acyllaktamu odvoze5 ného od dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny, diisokyanátu nebo po£ lyisokyanátu, nebo od nich odvozených gj N-ureidolaktamů, nebo jejich smČ3Í ό a 0,1 až 6 mol. %, vztaženo na Ž-karw bolaktam, bázického katalyzátoru při g počáteční polymerizační teplotě směsi (13) B1 (51) Int. Cl.4 C 08 G 69/18 130 až 200 °C. Z výsledného modiflkbvaného polyamidu nelze extrahovat modifikující složky, modifikující složka je vždy rozptýlena v amorfní fázi polymeru a separuje se v pevném polymeru v Jemné formě, což bylo potvrzeno studiem morfologie elektronovou mikroskopií, a modifikovaný polyamid má zvýšenou rázovou houževnatost v suchém stavu.

Description

Vynález ue týká přípravy polyamidů modifikovaných kaučuky aniontovou polymerizací laktamů.

Průmyslově vyráběné konstrukční plasty na bázi polyamidů jsou semikrystalické polymery, které vynikají vysokou pevností v tahu a tlaku, odolností vůči organickým rozpouštědlům a vůči otěru. Pro některé aplikace je však na závadu jejich relativní křehkost, zejména v suchém stavu a při nízkých teplotách. Nevýhodou je i rozměrová nestálost polyamidu 6 způsobená sorpcí vody z ovzduší. Proto byla vyvinuta řada modifikovaných typů polyamidů, které obsahují modifikující polymerní složku chemicky nebo fyzikálně vázanou k polyamidovým řetězcům, např. ve formě roubovaného kopolymeru, blokového kopolymeru, nebo vzájemně se pronikajících sítí. Modifikující polymerní složkou jsou nejčastěji polyolefiny, kopolymery olefinů, alifatické polyethery, polybutadien, polyisopren, elastomerní kopolymery dienů a polysiloxany.

Výsledný materiál obsahuje v pevném stavu vedle krystalické a amorfní fáze polyamidu ještě další, většinou amorfní, fázi modifikujícího polymeru.

Modifikace se často provádí míšením taveniny polyamidu s modifikující složkou, která obsahuje reaktivní skupiny, např. polyamidu 6 s kopolymerem ethylenu s propylenem roubovaného maleinanhydridem, v mísícím a vytlačovacím stroji. K rozptýlení modifikující složky v polyamidové matrici je zapotřebí vynaložit hodně energie, i když je dispergace usnadňována reakcí probíhající mezi oběma polymery.

Proto jsou výhodnější postupy, při nichž se modifikující polymer rozpouští nebo snadněji disperguje v kapalném monomeru, t.j. v tavenine laktamu, a monomer se polymerizuje za iniciace reaktivními skupinami obsaženými v modifikační složce. Jsou-li to skupiny koncové, vzniká blokový lineární kopolymer, jsou-li iniciační skupiny připojeny podél řetězce, vzniká rozvětvený roubovaný kopolymer.

Využitím aniontové aktivované polymerizace laktamů je možno celou syntézu modifikovaného polyamidu uskutečnit během relativně krátké doby a při teplotě pod teplotou tání připraveného materiálu. Je znám postup přípravy blokového kopolymeru sestávajícího ze segmentů polykaprolaktamu a polyetheru, zejména poly(oxyethylenu), póly(oxypropylenu), nebo kopolymerů oxiranu a methyloxiranu, který se uskutečňuje v zařízení pro tváření reaktivním vstřikováním (reaction injection moulding - RIM). Hotové výrobky vznikají z ž-kaprolaktamu, polyetheru nesoucího koncové acyllaktamové skupiny a bázického katalyzátoru v pracovním taktu trvajícím několik minut, jenž zahrnuje míšení roztoku polyetheru v ř-kaprolaktamu s roztokem bázického katalyzátoru v £~kaprolaktainu, vstříknutí do vyhřívané formy, polymerizací, krystalizaci a vyjmutí tvarovaného výrobku z formy. Postup vyvinula firma Monsato a je chráněn řadou patentů, např. USA patenty č. 3 017 391, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369, 3 086 962, 3 136 738 a 3 320 335. Nevýhodou postupu je, že polyether nesoucí koncové hydroxylové skupiny (polyetherdiol) musí být opatřen acyllaktamovýml funkčními skupinami, které iniciují růst polyamidových řetězců. Tato funkcionalizace se provádí parciální alkoholýzou dvojfunkčních imidů, např. tereftaloylbiskaprolaktamu, isoftaloylbiskaprolaktarau, nebo adipoylbiskaprolaktamu, v tavenině £-kaprolaktamu a probíhá pomalu, pokud není katalyzována např. bázemi. Přítomnost bázického katalyzátoru způsobuje polymerized i-kaprolaktamu, jež probíhá i při teplote pod 100 °C v zásobním roztoku polyetheru za vzniku nedefinovaného množství oligomerů a s poklesem polymerační aktivity. Proto byly učiněny pokusy o funkcionalizaci dilsokyanáty nebo jejich deriváty (např. DSM - Stamicarbon v USA patentech č. 3 704 280, 3 770 689 a 3 793 399). Funkcionalizace v tavenině í -kaprolaktamu probíhá opět pomalu a je ji nutno provádět v přítomnosti katalyzátorů pro přípravu polyurethanů. Funkcionalizace prováděná in situ, t.j. během míšení složek pro kopolymerizaci laktamu a polyetheru, vede k nedostatečnému vestavění modifikující složky, jež může být extrahována z výrobku vhodným rozpouštědlem (J.L.M. Van der Loos, A.A. van Geenj ASC Symposia Ser. 270, RIM, 181-91 (1985)).

CS 268 267 B1

Tytéž nevýhody mají i jiné modifikující složky, např. polydienové nebo polyolefinové elastomery nesoucí hydroxylové, aminové nebo karboxylové skupiny. Pro úplné vestavění do polyamidu je nutná kvantitativní reakce funkčních skupin za vzniku N-acyllaktamových nebo N-karbamoyllaktamových růstových center (J. Stehlíček, J. Šebendat Eur, Polym. J. 18, 535-540 (1982)).

Bylo prokázáno, že výsledná struktura blokových kopolymerů není polyamid - polyether (nebo jiný modifikující polymer) - polyamid, ale multibloková (polyamid - polyether)_n (J. E. Kurz; Polym. P_rocess Eng, 3, 7-24 (1985). přičemž může být větvená až zesilovaná (J. Stehlíček, J. Šebendaj Eur. Polym. J. 13, 955-960 (1977)). Regulace této struktury je u polymerních dvou- a vícefunkčních iniciátorů obtížná a závisí na úplnosti funkcionalizace.

Jiný způsob modifikace polykaprolaktamu založený na aniontové aktivované polymerizaci a vhodný pro RIM spočívá na tvorbě vzájemně se pronikajících sítí polykaprolaktamu a butadien-akrylonitrilového elastomeru bez funkčních skupin ve smyslu přípravy blokových a roubovaných kopolymerů (C. Chiappori, G. Dondero, S. Russo, A. Turtorroj Abstrakt přednášky na mezinár. symposiu New Polymeric Materials.· Reactive Processing and Physical Properties, Neapol 9. - 3. 6. 1986). Za podmínek aniontové polymerizace ^-kaprolaktamu dochází k zesilování elastomeru reakcí nitrilových skupin, přičemž nebyly nalezeny vazby mezi vzniklou sítí a polyamidem. Při použiti dvou - a vícefunkčních aktivátorů (iniciátorů) polymerizace laktamu vzniká i třírozměrná struktura polyamidu. Podle podmínek reakce tedy vzniknou pronikající site (IPN - interpenetrating networks), nebo polopronikající sítě (SIPN - semiinterpenetrating networks). Nevýhodou uvedeného způsobu je nutnost intensivní dispergace elastomeru v prvních fázích polymerizace, bez něhož nelze dosáhnout mikroceparace fází a zlepšenou rázovou houževnatost výrobku.

Nyní bylo nalezeno, že nevýhody výše uvedených postupů lze odstranit při přípravě modifikovaného polyamidu podle předloženého vynálezu.

Předmětem vynálezu je modifikovaný polyamid se zvýšenou rázovou houževnatostí, jenž sestává z 65-97 hmot. % řetězců póly-£-kaprolaktamu, které jsou popřípadě větvené až zesítěné, a z 3-35 hmot. % řetězců polybutadienu o molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujících méně než 40 hmot. % akrylonitrilových jednotek, které jsou popřípadě rozvětvené až zesítění, přičemž nějméně 3 % polybutadienových řetězců je vázáno alespoň jedním koncem s řetězci póly-£.-kaprolaktamu prostřednictvím amidové, esterové, urethanové, nebo močovinové skupiny a nejméně 1 % případně přítomných nitrilových skupin je vázáno vzájemně fyzikálními interakcemi za tvorby pronikající se prostorové struktury.

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy modifikovaného polyamidu, jenž spočívá v polymerizaci £-kaprolaktamu v přítomnosti 3 až 35 hmot. %, vztaženo na konečný produkt, polybutadienu o střední molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujícího méně než 40 hmot. % akrylonitrilových jednotek a koncové hydroxylové nebo primární či sekundární aminové skupiny, 0,1-8 mol, % vztaženo na £-kaprolaktam, bifunkčního nebo vícefuhkčního aktivátoru aniontové polymerizace laktamů, například N-acyllaktemu odvozeného od dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny, diisokyanátu nebo polyisokyanátu, nebo od nich odvozených N-ureidolaktamů, nebo jejich směsí a 0,1 - 6 mol. %, vztaženo na £--kaprolaktam, bázického katalyzátoru při počáteční polymerizační teplotě směsi 130 až 200 °C, Polymerizační směs se připraví výhodně podle vynálezu smísením roztoku A výše uvedeného nízkomolekulárního polybutadienu obsahujícího méně než 40 hmot, % akrylonitrilových jednotek a bifunkčního nebo vícefunkčního aktivátoru aniontové polymerizace laktamů v £-kaprolaktamu a roztoku B bázického katalyzátoru v £-kaprolaktamu bezprostředně před plněním do polymerizační formy.

Vlastnosti výsledného modifikovaného polyamidu, zejména polymerizační stupeň charakterizovaný viskozitou roztoku v m-kresolu, stupeň větvení makromolekul a případně zesítění, jinými slovy množství chemických vazeb mezi polyamidovými a elastomerními segmenty v poměru k fyzikálním interakcím vytvořených pronikajících se prostorových struk

CS 268 267 B1 3 tur, lze regulovat způsobem přípravy roztoku A podle vynálezu při němž se mohou koncové skupiny polybutadienu nechat reagovat s bifunkčním aktivátorem aniontové polymerizace v roztoku v -kaprolaktamu nebo v jiném rozpouštědle při teplotě 40 až 150 °C po dobu potřebnou k tomu, aby reakce obou složek proběhla z více než pěti procent. Tato reakce může být katalyzována bázickým katalyzátorem v množství až 5 mol. % vztaženo na reagující skupiny.

Jako bifunkčních a vícefunkčních aktivátorů aniontové polymerizace je možno použít podle vynálezu derivátů dikarboxylových a polykarboxylových kyselin, například isoftaloylbiskaprolaktamu, tereftaloylbiskaprolaktamu nebo trimesinoyltriskaprolaktamu, nebo diisokyanátů či polyisokyanátu a jejich derivátů, například hexamethylendiisokyanátu, hexamethylenbisureidokaprolaktamu, 2,4(6)-toluendiisokyanátu, 2,4(6)-toluenbisureidokaprolaktamu, 4,4 -difenylmethandiisokyanátu, 4,4 -difenylmethanbisureidokaprolaktamu, trifenylmethantriisokyanátu nebo jejioh směsí.

Jako bázického katalyzátoru aniontové polymerizace /-kaprolaktamu se s výhodou použije podle vynálezu sodná,‘draselná, nebo horečnatá sůl kaprolaktamu, terč, butoxid draselný nebo sodný, alkylmagnesiumbromid, di-(2-methoxoethoxy)dihydrohlinitan sodný (Synhydrid R ), nebo di-(2-methoxoethoxy)di-£.-kaprolaktamátohlinitan sodný (Synlaktamát R ).

Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle vynálezu je zvláší vhodný pro provádění polymerizace v tlakových nebo beztlakových formách, jež mohou být součástí zařízení pro tváření reaktivním vstřikováním.

Polymerizační směs může obsahovat kromě složek roztoků A a B též další aditiva běžně používaná při aktivované aniontové polymerizaci laktamů, například aeparační činidla, nukleátory krystallzace, pigmenty, barviva, lubrikátory, antioxidanty a světelné stabilizátory, retardéry hoření a vláknitá ne.bo partikulární plniva.

Hlavní předností modifikovaného polyamidu a způsobu jeho přípravy podle vynálezu proti dříve popsaným způsobům je, že stabilní molekulární dispergování elastomemí modifikující složky a její vázání chemickými vazbami a fyzikálními interakcemi k pólyamidovým řetězcům se dosahuje nezávisle na stupni funkcionallzace koncových skupin kaučuku před polymerizaci a bez pokračující dispergace v prvním stupni rychlé polymerizace. Tato skutečnost se projevuje v tom, že z výsledného modifikovaného polyamidu nelze extrahovat modifikující složky, že modifikující složka je vždy rozptýlena v amorfní fázi polymeru a separuje se v pevném polymeru v jemné formě, což bylo potvrzeno studiem morfologie elektronovou mikroskopií, a že modifikovaný polyamid má zvýšenou rázovou houževnatost v suchém stavu. Další předností způsobu podle vynálezu je, že vhodně provedenou reakcí koncových skupin modifikujícího elastomeru lze ovlivňovat další vlastnosti polymeru, především střední molekulovou hmotnost a strukturu makromolekul (větvení a zesííování).

Vynález je dále objasněn v příkladech provedení, které však nevyčerpávají celý rozsah uvedený v předmětu vynálezu.

Příklad 1

Butadien-akrylonitrilový kopolymer obsahující sekundární aminové skupiny na obou koncích řetězce (Hycar ATBN13OOX16, výrobek fy. BP Goodrich Company), obsah akrylonitrilu 16 hmotn. %, obsah amino skupin 0,976.10^-^ mol/g, průměrná molekulová hmotnost 2048, byl v množství 1,13 g zahříván s 0,393 g isoftaloylbiskaprolaktamu v tetrahydrofuranu na 80 °C v zatavené ampuli po 144 hodin. Plynovou chromatografií byl po reakci nalezen ve směsi £-kaprolaktam v množství odpovídajícím 100% funkcionalizaci kopolymerů - aminolytickému odštěpení £—kaprolaktamu dle rovnice :

HN----------CO ( CHg

Po odpaření THF ve vakuu byl elastomer smísen s 2,26 g ž.-kaprolaktarnu a posléze s roztokem 2,26 g έ-kaprolaktamu obsahujícím 1,10.10'^ mol sodné soli í-kaprolaktamu. Reakční směs byla promíchána při 85 °C a polymerizována v kovové formě na zkušební tělísko při 140 °C po 7 min. Výsledný nažloutlý houževnatý produkt obsahující 20 hmotn. % elastomerní složky byl nerozpustný v m-kresolu při 60 °C a obsahoval 6,5 hmotn. % podílu extrahovatelného vodou za varu a 4,8 hmotn. % podílu rozpustného ve vroucím toluenu. Zkouška suchého nekondicionovaného vzorku na vrubovou houževnatost (Izod) nevedla k destrukci tělíska.

Příklad 2 .

Polymerizační směs byla připravena míšením roztoku A jenž obsahoval 6,466 g butadien-akrylonitrilového kopolymeru použitého v příkladu 1, 2,248 g isoftaloylbiskaprolaktamu a 6,466 g t -kaprolaktamu a roztoku B obsahujícím 0,00632 mol sodné soli £—kaprolaktamu a 12,932 g £ -kaprolaktamu při 85 °C· Složky roztoku A byly homogenizovány při 85 °C mícháním po 40 min. Polymerizační éměs byla ihned po smísení vpravena pod tlakem 0,1 MPa do kovové formy vyhřívané na 140 °C a zpolymerovala během 90 sekund. Výsledný houževnatý odlitek obsahoval 22,3 hmotn. % elastomerní složky, 6,4 hmotn. % podílu extrahovatelného vroucí vodou a 6,2 hmotn. % podílu rozpustného ve vroucím toluenu. Redukovánu viskosita měřená v m-kresolu (25 °C, koncentrace 0,4 g/100 cm^) byla 1,57 dl.g“\ Zkouška suchého polymeru na vrubovou houževnatost dle Izoda bez destrukce tělíska.

Příklad 3

Roztok A byl připraven zahříváním 3,804 g butadien-akrylonitrilového kopolymeru použitého v příkladě 1, 1,324 g tereftaloylbiskaprolaktamu a 7,608 g ř-kaprolaktamu na 100 °C v atmosféře suchého argonu po 5 h. Při 85 °C byl tento roztok během 80 sekund smísen s roztokem B připraveným z 0,00186 mol sodné soli ž-kaprolaktamu a 7,608 g £-kaprolaktamu a pod tlakem 0,3 MPa naplněn do násobné kovové formy na zkušební tělíska zahřívané na 145 °C. Výsledný houževnatý kopolymer, jenž byl vyjmut z formy po 10 minutách, obsahoval 18,5 hmotn. % kaučukové složky, 7,9 hmotn. % podílu extrahovatelného vroucí vodou a 7,9 hmotn. % podílu rozpustného v toluenu za varu. Redukovaná viskosita (0,4 g polymeru ve 100 cm^ roztoku v m-kresolu, 25 °C) byla 2,77 dl.g^-^. Zkouška na vrubovou houževnatost suchého materiálu bez destrukce tělíska.

Příklad 4

Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že místo 0,00186 mol sodné soli £-kaprolaktamu bylo použito 0,0016 mol di-(2-methoxoethoxy)dihydrohlinitanu sodného (Synhydridu). Výsledný kopolymer měl redukovanou viskositu v m-kresolu 3,12 dl.g^| obsahy podílů extrahovatelných horkou vodou a toluenem byly stejné jako v příklade 3.

CS 268 267 B1 5

Příklad 5

Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že místo 0,00186 mol sodné soli f.-kaprolaktamu bylo použito 0,0016 mol di-(2-methoxoethoxy)di-í-kaprolaktamátohlinitanu sodného (Synlaktamátu). Výsledný kopolymer byl nerozpustný v m-kresolu a obsahy podílů extrahovatelných horkou vodou a toluenem byly stejné jako v příkladě 3.

Příklad 6

Roztok A byl připraven homogenizací 2,185 g kapalného polybutadienu obsahujícího 10 % hmot, akrylonitrllových jednotek a 0,833.10”^ mol/g sekundárních amino skupin (Hycar ATBN1300X21, průměrná molekulová hmotnost 2400), 0,718 g hexymethylenbisureidokaprolaktamu a 4,370 g £-kaprolaktamu. Směs byla polymerizována při 140 °C ve skleněné ampuli. Polymerizace byla ukončena během 2 minut, krystalizace během 7 minut. Výsledný houževnatý polymer obsahoval 18,2 % hmot, elastomerních řetězců, 3,2 % hmot, podílu extrahovatelného horkou vodou a 2,4 % hmot, podílu rozpustného ve vroucím toluenu a měl redukovanou viskositu (0,4 g polymeru ve 100 cm^ roztoku v m-kresolu, 25 °C) 0,864 dl.g”¹.

Příklad 7

Roztok A byl připraven z 2,952 g kapalného butadien-akrylonitrilového kopolyméru použitého v příkladě 1, 1,154 g 2,4(6)-toluenbisureidokaprolaktainu a 15,000 g č-kaprolaktamu homogenizací při 150 °C během 90 sekund. Po ochlazení na 85 °C byl při této teplotě smísen s roztokem B obsahujícím 0,00229 mol draselné soli f-kaprolaktamu, 10,916 g ž.-kaprolaktamu a 30 mg suchých vodivostních sazí (P1250) a směs byla okamžitě přetlačena do kovové formy na zkuěební tělíska vyhřáté na 150 °C. Po 10 min byla forma ochlazena a černé odlitky byly vyjmuty. Modifikovaný polyamid obsahoval 9,9 % hmot, elastomerní složky, 6,3 % hmot, podílu extrahovatelného horkou vodou a 6,3 % hmot, látek rozpustných ve vroucím toluenu; v m-kresolu byl produkt nerozpustný, pouze botnal. Suché zkušební tělísko přestálo bez přelomení test na vrubovou houževnatost dle Izoda.

Příklad 8 — 3

Polybutadien obsahující 17 % hmot, akrylonitrilových jednotek a 0,463.10 ^J mol/g koncových hydroxylových skupin (Hycar HTBN13OOX17; průměrná molekulová hmotnost 4316) byl homogenizován s 0,358 g hexamethylenbisureidokaprolaktamem a 5,000 g é-kaprolaktamu při 85 °C po dobu 20 min na roztok A. Roztok B byl připraven rozpuštěním reakčního produktu 0,00196 mol butylmagnesiumbromidu s 0,00206 mol í· -kaprolaktamu v 6,101 g £.-kaprolaktamu, smíchán při 85 °C s roztokem A během 30 sekund. Směs byla zpolymerizována ve skleněné ampuli při 150 °C během 5 min na houževnatý polyamid obsahující 14,2 hmotn. % kaučukové složky, 5,4 hmotn. % podílu extrahovatelného horkou vodou a 4,0 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu; v m-kresolu byl produkt nerozpustný, pouze botnal.

Příklad 9

Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 8 s tím rozdílem, že místo 0,358 g hexamethylenbisureidokaprolaktamu bylo použito 0,432 g 4,4*-difenylmethanbisureidokaprolaktamu a roztok A byl homogenizován 2 minuty při 120 °C. Výsledný polyamid obsahoval 14,0 hmotn. % elastomerního modifikátoru, byl nerozpustný, v m-kresolu a obsahoval 4,6 hmotn. % podílu extrahovatelného horkou vodou a 4,2 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu.

CS 268 267 B1

Příklad 10

Roztok A byl připraven z 1,833 g kapalného polybutadienu použitého v příkladě B, 0,303 g isoftaloylbiekaprolaktamu, 4,500 g ^-kaprolaktamu a 15 mol butylmagnesiumbromidu zahříváním na 100 °C za míchání po 30 minut. Po ochlazení na 85 °C byl roztok A smíchán s roztokem B obsahujícím 0,00085 mol hořečnaté soli έ-kaprolaktamu v 2,883 g £-kaprolaktamu a směs byla polymerizována při 140 °C. Polymerizace byla ukončena během 50 sekund, krystalizace během 270 sekund. Získaný houževnatý polyamid obeahoval 19,2 hmotn.'% kaučukového modifikátoru, 4,7 hmotn. % látek extrahovatelných horkou vodou a 4,6 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu a má redukovanou viskositu 2,77 dl.g^-1 (m-kresol, 0,4 g/dl, 25 °C).

Příklad 11

Roztok A byl připraven při 85 °C z 1,579 g polybutadienu obsahujícího 0,74.10^-} mol/g koncových OH skupin (průměrná molekulová hmotnost 2700) a 4,500 g £~kaprolaktainu v němž bylo předtím rozpuětěno 0,197 g hexamethylendiisokyanátu. Roztok A byl smíchán při 85 °C s roztokem B připraveným přidáním 0,582.10^-} mol butylmagnesiumbromidu do 4,419 g ž-kaprolaktamu. Směs byla ihned přetlačena do kovové formy vyhřívané na 140 °C. Polymerizace byla ukončena po 7 minutách a poskytla bílý houževnatý polyamid obsahující 14,7 hmotn. % kaučukových řetězců, 3,0 hmotn. % podílu extrahovatelného horkou vodou a 7,4 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu, jenž měl redukovanou viskositu 7,70 dl.g^-}· (m-kresol; 0,4 g/dl; 25 °C).

Příklad 12 .

Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že místo 1,324 g tereftaloylbiskaprolaktamu byla použita směs 1,059 g isoftaloylbiskaprolaktamu a 0,245 g trimesinoyltriskaprolaktamu. Výsledný kopolymer byl nerozpustný v m-kresolu a obsahoval 6,8 hmotn. % podílu extrahovaného vroucí vodou a 6,7 hmotn. % látek rozpustných v toluenu za varu.

Příklad 13

Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 8 s tím rozdílem, že místo 0,358 g hexamethylenbisureidikaprolaktamu bylo použito 0,25 g technického trifenylmethantriieokyanátu obsahujícího 7,5.10} mol NCO/g. Výsledný houževnatý polymer byl nerozpustný v m-kresolu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Modifikovaný polyamid ae zvýěenou rázovou houževnatostí sestávající z 65-97 % hmot, řetězců póly-£.-kaprolaktamu, která jsou popřípadě rozvětvené až zesítěné, a z 3 až 35 % hmot, řetězců polybutadienu o molekulová hmotnosti 300 až 10000 obsahujících méně než 40 % hmot, akrylonitrilových jednotek, které jsou popřípadě rozvětvené až zesítěné, přičemž nejméně 3 % polybutadienových řetězců je vázáno alespoň jedním koncem s řetězci póly - £ -kaprolaktamu prostřednictvím amidové, esterové, urethanové, nebo močovinové skupiny a nejméně 1 % případně přítomných nitrilových skupin je vázáno vzájemně fyzikálními interakcemi za tvorby pronikající se prostorové struktury.
2. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodu 1 vyznačený tím, že se £. -kaprolaktam polymerizuje v přítomnosti 3 až 35 % hmot., vztaženo na konečný produkt, polybutadienu o molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujícího méně než 40 % hmot, akrylonitrilových jednotek a koncové hydroxylové nebo primární či sekundární aminové skupiny, dále 0,1 až 8 mol %, vztaženo na £, -kaprolaktam, bifunkčního nebo vícefunkčního aktivátoru aniontové polymerizace laktamů, například N-acyllaktamu, odvozeného od dikarboxylové nebo polykarboxylová kyseliny, dilsokyanátu či polyisokyanátu, nebo od nich odvozených N-ureidolaktamů, nebo jejich směsí a 0,1 až 6 mol. %, vztaženo na £ -kaprolaktam, bázického katalyzátoru při počáteční teplote polymerační směsi 130 až 200 °C.
3. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodu 2 vyznačený tím, že se polymeraéní směs připraví smícháním roztoku A obsahujícího polybutadien a aktivátor aniontové polymerizace laktamů v £ -kaprolaktamu a roztoku B obsahujícího bázický katalyzátor v £ -kaprolaktamu bezprostředně před naplněním do polymerizační formy.
4. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodu 2 vyznačený tím, že roztok A obsahující polybutadien a aktivátor aniontové polymerizace v £ -kaprolaktamu nebo jiném rozpouStědle se ponechá reagovat při teplotě 40 až 150 °C po dobu potřebnou k tomu, aby reakce obou složek proběhla z více než pěti procent případně v přítomnosti bázického katalyzátoru v množství do 5 mol. % vztaženo na reagující koncové skupiny polybutadienu.
5. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodů 2 až 4 vyznačený tím, že se jako bifunkční nebo vícefunkční aktivátor aniontové polymerizace použije isoftaloylbiskaprolaktam, tereftaloylbiskaprolaktam, trimesinoyltriskaprolaktam, hexamethylendiisokyanát, hexamethylenbisureidokaprolaktam, 2,4(6)-toluendiisokyanát, 2,4(6)-toluenbiskarbolmoylkaprolaktam, 4,4 '-difenylmethanbisureidokaprolaktam, 4,4 -difenylmethandiisokyanát, trifenylmethantriisokyanát, nebo jejich směsi.
6. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodů 2 až 4 vyznačený tím, že se jako bázického katalyzátoru aniontové polymerizace použije sodná nebo draselná sůl £-kaprolaktamu, terc.butoxid sodný nebo draselný, horečnatá sůl £ -kaprolaktamu, alkylmagnesiumbromid, di-(2-methoxoethoxy)dihydrohlinitan sodný, nebo di-(2-methoxoethoxy)di- £ -kaprolaktamátohlinitan sodný.
7. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodů 2 až 6 vyznačený tím, že se polymerizace provede ve vyhřívané formě, jež je případně součástí zařízení pro tváření reaktivním vstřikováním.
8. Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle bodů 2 až 7 vyznačený tím, že se polymerizace provede v přítomnosti aditiv používaných při aktivované aniontové polymerizaci laktamů, například separačních činidel, nukleátorů krystalizace, pigmentů, barviv, lubrikátorů, antioxidantů a světelných stabilizátorů, retardérů hoření a vláknitých nebo partikulárních plniv.