CS268267B1 - Modified polyamides and process for preparing them - Google Patents
Modified polyamides and process for preparing them Download PDFInfo
- Publication number
- CS268267B1 CS268267B1 CS874266A CS426687A CS268267B1 CS 268267 B1 CS268267 B1 CS 268267B1 CS 874266 A CS874266 A CS 874266A CS 426687 A CS426687 A CS 426687A CS 268267 B1 CS268267 B1 CS 268267B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- caprolactam
- polymerization
- modified polyamide
- polybutadiene
- weight
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 4-propylazetidin-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)N1 QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical group O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- ZBFCSRYSLRPAOY-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxy(phenyl)methanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 ZBFCSRYSLRPAOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 abstract description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920013646 Hycar Polymers 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUQXROGNHFUZBI-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;sodium Chemical compound [Na].O=C1CCCCCN1 DUQXROGNHFUZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- AGEILULECXEYHO-UHFFFAOYSA-N 1,6-bis(7-oxoazepan-2-yl)hexane-1,6-dione Chemical compound C1CCCC(=O)NC1C(=O)CCCCC(=O)C1CCCCC(=O)N1 AGEILULECXEYHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001365 aminolytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- PPAVPUAJARUJAX-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;magnesium Chemical compound [Mg].O=C1CCCCCN1 PPAVPUAJARUJAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009717 reactive processing Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Modifikovaný polyamid, Jenž sestává z 65 až 97 % hmot. řetězců pó ly- £ -kaprolaktamu, které Jsou popřípadě rozvětvené až zeaítěné a z 3 az 35 % hmot. řetězců polybutadienu o molekulové hmotnoeti 300 až 10000 obsahujícíoh méně než 40 % hmot. akrylonitrilových jednotek, které Jsou popřípadě rozvětvené až zesítěné, přičemž nejméně 3 % polybujadienových řetězců je vázáno alespoň jedním konoem s řetězci polyg-kaprolaktamu prostřednictvím amidové, esterové, urethanové, nebo močovinové skupiny a nejméně 1 % případně přítomných nitrilovych skupin je vzá jemně vázáno fyzikálními interakcemi za tvorby pronikající se prostorové struktury. Způsob přípravy modifikovaného •polyamidu spočívá v polymerizaoi í-kaprolaktamu v přítomnosti 3 až 35 % hmot., vztaženo na konečný produkt, polybutadienu o střední molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujícího méně než 40 % hmot. akrylonitrilových jednotek a koncové hydroxylovó nebo primární či sekundární aminové skupiny, 0,1 až 8 mol. %, vztaženo na £-kaprolaktam, bifunkcního nebo vícefunkčního aktivátoru aniontové polymerizaoe laktamů, například N-acyllaktamu odvoze5 ného od dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny, diisokyanátu nebo po£ lyisokyanátu, nebo od nich odvozených gj N-ureidolaktamů, nebo jejich smČ3Í ό a 0,1 až 6 mol. %, vztaženo na Ž-karw bolaktam, bázického katalyzátoru při g počáteční polymerizační teplotě směsi (13) B1 (51) Int. Cl.4 C 08 G 69/18 130 až 200 °C. Z výsledného modiflkbvaného polyamidu nelze extrahovat modifikující složky, modifikující složka je vždy rozptýlena v amorfní fázi polymeru a separuje se v pevném polymeru v Jemné formě, což bylo potvrzeno studiem morfologie elektronovou mikroskopií, a modifikovaný polyamid má zvýšenou rázovou houževnatost v suchém stavu.Modified polyamide consisting of from 65 to 97 wt. strings pole β-β-caprolactam, which are optional branched to rooted and from 3 to 35% wt. polybutadiene chains by molecular from 300 to 10000 containing less than 40 wt. acrylonitrile units that are possibly branched crosslinked, with at least 3% polybujadiene chains are bound at least one polyg-caprolactam chain cono via amide, ester, urethane, or urea group and at least 1% optionally of the nitrile groups present gently bound by physical interactions behind the formation of penetrating spatial structure. Modified Preparation Method Polyamide is based on the β-caprolactam polymerization in the presence of 3 to 35% % by weight, based on the final product, of polybutadiene of average molecular weight 300 to 10000 containing less more than 40 wt. acrylonitrile units and terminal hydroxy or primary or secondary amine groups, 0.1 to 8 mol. %, based on β-caprolactam, bifunctional or multifunctional anionic polymerization activator of lactams, for example, an N-acyl lactam derivative dicarboxylic or polycarboxylic acid an acid, a diisocyanate or an acid lyisocyanate or derived therefrom gj N-ureidolactams, or mixtures thereof and 0.1 to 6 mol. %, based on Z-karw and the basic catalyst at g the initial polymerization temperature of the mixture (13) B1 (51) Int. Cl.4 C 08 G 69/18 130 to 200 ° C. From the resulting blend polyamide cannot be extracted modifying components, modifying the component is always dispersed in the amorphous phase of the polymer and separates in a solid polymer in a fine form, which was confirmed by the study of morphology electron microscopy and the modified polyamide is increased impact strength in dry status.
Description
Vynález ue týká přípravy polyamidů modifikovaných kaučuky aniontovou polymerizací laktamů.The invention also relates to the preparation of rubber-modified polyamides by anionic polymerization of lactams.
Průmyslově vyráběné konstrukční plasty na bázi polyamidů jsou semikrystalické polymery, které vynikají vysokou pevností v tahu a tlaku, odolností vůči organickým rozpouštědlům a vůči otěru. Pro některé aplikace je však na závadu jejich relativní křehkost, zejména v suchém stavu a při nízkých teplotách. Nevýhodou je i rozměrová nestálost polyamidu 6 způsobená sorpcí vody z ovzduší. Proto byla vyvinuta řada modifikovaných typů polyamidů, které obsahují modifikující polymerní složku chemicky nebo fyzikálně vázanou k polyamidovým řetězcům, např. ve formě roubovaného kopolymeru, blokového kopolymeru, nebo vzájemně se pronikajících sítí. Modifikující polymerní složkou jsou nejčastěji polyolefiny, kopolymery olefinů, alifatické polyethery, polybutadien, polyisopren, elastomerní kopolymery dienů a polysiloxany.Industrially produced construction plastics based on polyamides are semicrystalline polymers that excel in high tensile and compressive strength, resistance to organic solvents and abrasion. However, for some applications, their relative fragility is detrimental, especially in the dry state and at low temperatures. Another disadvantage is the dimensional instability of polyamide 6 caused by the sorption of water from the air. Therefore, a number of modified types of polyamides have been developed that contain a modifying polymeric component chemically or physically bonded to polyamide chains, e.g., in the form of a graft copolymer, a block copolymer, or interpenetrating networks. The modifying polymer components are most often polyolefins, olefin copolymers, aliphatic polyethers, polybutadiene, polyisoprene, elastomeric copolymers of dienes and polysiloxanes.
Výsledný materiál obsahuje v pevném stavu vedle krystalické a amorfní fáze polyamidu ještě další, většinou amorfní, fázi modifikujícího polymeru.The resulting material contains in the solid state, in addition to the crystalline and amorphous phases of the polyamide, another, mostly amorphous, phase-modifying polymer.
Modifikace se často provádí míšením taveniny polyamidu s modifikující složkou, která obsahuje reaktivní skupiny, např. polyamidu 6 s kopolymerem ethylenu s propylenem roubovaného maleinanhydridem, v mísícím a vytlačovacím stroji. K rozptýlení modifikující složky v polyamidové matrici je zapotřebí vynaložit hodně energie, i když je dispergace usnadňována reakcí probíhající mezi oběma polymery.The modification is often performed by mixing the melt of the polyamide with a modifying component that contains reactive groups, e.g., polyamide 6 with a copolymer of ethylene and propylene grafted with maleic anhydride, in a mixing and extruder. A lot of energy is required to disperse the modifying component in the polyamide matrix, although the dispersion is facilitated by the reaction between the two polymers.
Proto jsou výhodnější postupy, při nichž se modifikující polymer rozpouští nebo snadněji disperguje v kapalném monomeru, t.j. v tavenine laktamu, a monomer se polymerizuje za iniciace reaktivními skupinami obsaženými v modifikační složce. Jsou-li to skupiny koncové, vzniká blokový lineární kopolymer, jsou-li iniciační skupiny připojeny podél řetězce, vzniká rozvětvený roubovaný kopolymer.Therefore, more preferred are processes in which the modifying polymer is dissolved or more easily dispersed in a liquid monomer, i.e. in a lactam melt, and the monomer is polymerized upon initiation by reactive groups contained in the modifying component. When the groups are terminal, a block linear copolymer is formed, when the initiating groups are attached along the chain, a branched graft copolymer is formed.
Využitím aniontové aktivované polymerizace laktamů je možno celou syntézu modifikovaného polyamidu uskutečnit během relativně krátké doby a při teplotě pod teplotou tání připraveného materiálu. Je znám postup přípravy blokového kopolymeru sestávajícího ze segmentů polykaprolaktamu a polyetheru, zejména poly(oxyethylenu), póly(oxypropylenu), nebo kopolymerů oxiranu a methyloxiranu, který se uskutečňuje v zařízení pro tváření reaktivním vstřikováním (reaction injection moulding - RIM). Hotové výrobky vznikají z ž-kaprolaktamu, polyetheru nesoucího koncové acyllaktamové skupiny a bázického katalyzátoru v pracovním taktu trvajícím několik minut, jenž zahrnuje míšení roztoku polyetheru v ř-kaprolaktamu s roztokem bázického katalyzátoru v £~kaprolaktainu, vstříknutí do vyhřívané formy, polymerizací, krystalizaci a vyjmutí tvarovaného výrobku z formy. Postup vyvinula firma Monsato a je chráněn řadou patentů, např. USA patenty č. 3 017 391, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369, 3 086 962, 3 136 738 a 3 320 335. Nevýhodou postupu je, že polyether nesoucí koncové hydroxylové skupiny (polyetherdiol) musí být opatřen acyllaktamovýml funkčními skupinami, které iniciují růst polyamidových řetězců. Tato funkcionalizace se provádí parciální alkoholýzou dvojfunkčních imidů, např. tereftaloylbiskaprolaktamu, isoftaloylbiskaprolaktarau, nebo adipoylbiskaprolaktamu, v tavenině £-kaprolaktamu a probíhá pomalu, pokud není katalyzována např. bázemi. Přítomnost bázického katalyzátoru způsobuje polymerized i-kaprolaktamu, jež probíhá i při teplote pod 100 °C v zásobním roztoku polyetheru za vzniku nedefinovaného množství oligomerů a s poklesem polymerační aktivity. Proto byly učiněny pokusy o funkcionalizaci dilsokyanáty nebo jejich deriváty (např. DSM - Stamicarbon v USA patentech č. 3 704 280, 3 770 689 a 3 793 399). Funkcionalizace v tavenině í -kaprolaktamu probíhá opět pomalu a je ji nutno provádět v přítomnosti katalyzátorů pro přípravu polyurethanů. Funkcionalizace prováděná in situ, t.j. během míšení složek pro kopolymerizaci laktamu a polyetheru, vede k nedostatečnému vestavění modifikující složky, jež může být extrahována z výrobku vhodným rozpouštědlem (J.L.M. Van der Loos, A.A. van Geenj ASC Symposia Ser. 270, RIM, 181-91 (1985)).By using anionic activated polymerization of lactams, the whole synthesis of the modified polyamide can be carried out in a relatively short time and at a temperature below the melting point of the prepared material. It is known to prepare a block copolymer consisting of segments of polycaprolactam and polyether, in particular poly (oxyethylene), poly (oxypropylene), or copolymers of oxirane and methyloxirane, which is carried out in a reaction injection molding (RIM) plant. The finished products are formed from .beta.-caprolactam, a polyether bearing terminal acyllactam groups and a basic catalyst in a working cycle lasting several minutes, which comprises mixing a solution of polyether in .beta.-caprolactam with a solution of basic catalyst in .beta.-caprolactate, injection into a heated mold, polymerization, crystallization and removing the shaped product from the mold. The process was developed by Monsato and is protected by a number of patents, such as U.S. Patent Nos. 3,017,391, 3,017,392, 3,018,273, 3,028,369, 3,086,962, 3,136,738 and 3,320,335. The disadvantage of the process is that the polyether bearing terminal hydroxyl groups (polyetherdiol) must be provided with acyllactam functional groups which initiate the growth of polyamide chains. This functionalization is carried out by partial alcoholysis of difunctional imides, e.g. terephthaloylbiscaprolactam, isophthaloylbiscaprolactam, or adipoylbiscaprolactam, in a ε-caprolactam melt and proceeds slowly unless catalyzed by e.g. bases. The presence of a basic catalyst causes polymerized β-caprolactam to proceed even below 100 ° C in the polyether stock solution to form an undefined amount of oligomers and a decrease in polymerization activity. Therefore, attempts have been made to functionize dilsocyanates or their derivatives (e.g. DSM - Stamicarbon in U.S. Patent Nos. 3,704,280, 3,770,689 and 3,793,399). The functionalization in the β-caprolactam melt is slow again and must be carried out in the presence of catalysts for the preparation of polyurethanes. Functionalization performed in situ, i.e. during mixing of the components for the copolymerization of lactam and polyether, leads to insufficient incorporation of the modifying component, which can be extracted from the product with a suitable solvent (JLM Van der Loos, AA van Geenj ASC Symposia Ser. 270, RIM, 181-91 (1985)).
CS 268 267 B1CS 268 267 B1
Tytéž nevýhody mají i jiné modifikující složky, např. polydienové nebo polyolefinové elastomery nesoucí hydroxylové, aminové nebo karboxylové skupiny. Pro úplné vestavění do polyamidu je nutná kvantitativní reakce funkčních skupin za vzniku N-acyllaktamových nebo N-karbamoyllaktamových růstových center (J. Stehlíček, J. Šebendat Eur, Polym. J. 18, 535-540 (1982)).Other modifying components have the same disadvantages, for example polydiene or polyolefin elastomers bearing hydroxyl, amine or carboxyl groups. Quantitative incorporation of functional groups to form N-acyllactam or N-carbamoyllactam growth centers is required for complete incorporation into the polyamide (J. Stehlíček, J. Šebendat Eur, Polym. J. 18, 535-540 (1982)).
Bylo prokázáno, že výsledná struktura blokových kopolymerů není polyamid - polyether (nebo jiný modifikující polymer) - polyamid, ale multibloková (polyamid - polyether)n (J. E. Kurz; Polym. Process Eng, 3, 7-24 (1985). přičemž může být větvená až zesilovaná (J. Stehlíček, J. Šebendaj Eur. Polym. J. 13, 955-960 (1977)). Regulace této struktury je u polymerních dvou- a vícefunkčních iniciátorů obtížná a závisí na úplnosti funkcionalizace.It was found that the resulting structure is not a block copolymer polyamide - polyether (or other modifying polymer) - polyamide, but multiblock (polyamide - polyether) n (is the course, Polym. Eng P r ocess, 3, 7-24 (1985). Wherein it can be branched to amplified (J. Stehlíček, J. Šebendaj Eur. Polym. J. 13, 955-960 (1977)).
Jiný způsob modifikace polykaprolaktamu založený na aniontové aktivované polymerizaci a vhodný pro RIM spočívá na tvorbě vzájemně se pronikajících sítí polykaprolaktamu a butadien-akrylonitrilového elastomeru bez funkčních skupin ve smyslu přípravy blokových a roubovaných kopolymerů (C. Chiappori, G. Dondero, S. Russo, A. Turtorroj Abstrakt přednášky na mezinár. symposiu New Polymeric Materials.· Reactive Processing and Physical Properties, Neapol 9. - 3. 6. 1986). Za podmínek aniontové polymerizace ^-kaprolaktamu dochází k zesilování elastomeru reakcí nitrilových skupin, přičemž nebyly nalezeny vazby mezi vzniklou sítí a polyamidem. Při použiti dvou - a vícefunkčních aktivátorů (iniciátorů) polymerizace laktamu vzniká i třírozměrná struktura polyamidu. Podle podmínek reakce tedy vzniknou pronikající site (IPN - interpenetrating networks), nebo polopronikající sítě (SIPN - semiinterpenetrating networks). Nevýhodou uvedeného způsobu je nutnost intensivní dispergace elastomeru v prvních fázích polymerizace, bez něhož nelze dosáhnout mikroceparace fází a zlepšenou rázovou houževnatost výrobku.Another method of modifying polycaprolactam based on anionic activated polymerization and suitable for RIM consists in the formation of interpenetrating networks of polycaprolactam and functional-free butadiene-acrylonitrile elastomer for the preparation of block and graft copolymers (C. Chiappori, G. Dondero, S. Russo, A Turtorroj Abstract of a lecture at the international symposium New Polymeric Materials · Reactive Processing and Physical Properties, Naples 9 - 3 June 1986). Under the conditions of the anionic polymerization of β-caprolactam, the elastomer is crosslinked by the reaction of nitrile groups, and no bonds have been found between the resulting network and the polyamide. When using two - and multifunctional activators (initiators) of lactam polymerization, a three - dimensional structure of polyamide is also formed. Depending on the reaction conditions, penetrating networks (IPN - interpenetrating networks) or semi-penetrating networks (SIPN - semiinterpenetrating networks) will be created. The disadvantage of this method is the need for intensive dispersion of the elastomer in the first stages of polymerization, without which phase microceparation and improved impact strength of the product cannot be achieved.
Nyní bylo nalezeno, že nevýhody výše uvedených postupů lze odstranit při přípravě modifikovaného polyamidu podle předloženého vynálezu.It has now been found that the disadvantages of the above processes can be overcome in the preparation of the modified polyamide of the present invention.
Předmětem vynálezu je modifikovaný polyamid se zvýšenou rázovou houževnatostí, jenž sestává z 65-97 hmot. % řetězců póly-£-kaprolaktamu, které jsou popřípadě větvené až zesítěné, a z 3-35 hmot. % řetězců polybutadienu o molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujících méně než 40 hmot. % akrylonitrilových jednotek, které jsou popřípadě rozvětvené až zesítění, přičemž nějméně 3 % polybutadienových řetězců je vázáno alespoň jedním koncem s řetězci póly-£.-kaprolaktamu prostřednictvím amidové, esterové, urethanové, nebo močovinové skupiny a nejméně 1 % případně přítomných nitrilových skupin je vázáno vzájemně fyzikálními interakcemi za tvorby pronikající se prostorové struktury.The subject of the invention is a modified polyamide with increased impact strength, which consists of 65-97 wt. % of poly-β-caprolactam chains, which are optionally branched to crosslinked, and from 3-35 wt. % of polybutadiene chains with a molecular weight of 300 to 10,000 containing less than 40 wt. % of acrylonitrile units, which are optionally branched to crosslinking, at least 3% of the polybutadiene chains being linked at least at one end to the poly-.beta.-caprolactam chain via an amide, ester, urethane or urea group and at least 1% of any nitrile groups present with each other by physical interactions to form a penetrating spatial structure.
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy modifikovaného polyamidu, jenž spočívá v polymerizaci £-kaprolaktamu v přítomnosti 3 až 35 hmot. %, vztaženo na konečný produkt, polybutadienu o střední molekulové hmotnosti 300 až 10000 obsahujícího méně než 40 hmot. % akrylonitrilových jednotek a koncové hydroxylové nebo primární či sekundární aminové skupiny, 0,1-8 mol, % vztaženo na £-kaprolaktam, bifunkčního nebo vícefuhkčního aktivátoru aniontové polymerizace laktamů, například N-acyllaktemu odvozeného od dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny, diisokyanátu nebo polyisokyanátu, nebo od nich odvozených N-ureidolaktamů, nebo jejich směsí a 0,1 - 6 mol. %, vztaženo na £--kaprolaktam, bázického katalyzátoru při počáteční polymerizační teplotě směsi 130 až 200 °C, Polymerizační směs se připraví výhodně podle vynálezu smísením roztoku A výše uvedeného nízkomolekulárního polybutadienu obsahujícího méně než 40 hmot, % akrylonitrilových jednotek a bifunkčního nebo vícefunkčního aktivátoru aniontové polymerizace laktamů v £-kaprolaktamu a roztoku B bázického katalyzátoru v £-kaprolaktamu bezprostředně před plněním do polymerizační formy.The invention also relates to a process for the preparation of a modified polyamide which consists in polymerizing ε-caprolactam in the presence of 3 to 35 wt. %, based on the final product, of polybutadiene with an average molecular weight of 300 to 10,000 containing less than 40 wt. % of acrylonitrile units and terminal hydroxyl or primary or secondary amine groups, 0.1-8 mol,% based on ε-caprolactam, of a bifunctional or polyfunctional activator of anionic polymerization of lactams, for example N-acyllactem derived from a dicarboxylic or polycarboxylic acid, diisocyanate or polyisocyanate, or N-ureidolactams derived therefrom, or mixtures thereof, and 0.1-6 mol. %, based on ε-caprolactam, of a basic catalyst at an initial polymerization temperature of 130 to 200 ° C. The polymerization mixture is preferably prepared according to the invention by mixing solution A of the above low molecular weight polybutadiene containing less than 40 wt. anionic polymerization of lactams in ε-caprolactam and a solution B of basic catalyst in ε-caprolactam immediately before filling into the polymerization mold.
Vlastnosti výsledného modifikovaného polyamidu, zejména polymerizační stupeň charakterizovaný viskozitou roztoku v m-kresolu, stupeň větvení makromolekul a případně zesítění, jinými slovy množství chemických vazeb mezi polyamidovými a elastomerními segmenty v poměru k fyzikálním interakcím vytvořených pronikajících se prostorových strukProperties of the resulting modified polyamide, in particular the degree of polymerization characterized by the viscosity of the solution in m-cresol, the degree of branching of macromolecules and possibly crosslinking, in other words the amount of chemical bonds between polyamide and elastomeric segments in relation to physical interactions formed
CS 268 267 B1 3 tur, lze regulovat způsobem přípravy roztoku A podle vynálezu při němž se mohou koncové skupiny polybutadienu nechat reagovat s bifunkčním aktivátorem aniontové polymerizace v roztoku v -kaprolaktamu nebo v jiném rozpouštědle při teplotě 40 až 150 °C po dobu potřebnou k tomu, aby reakce obou složek proběhla z více než pěti procent. Tato reakce může být katalyzována bázickým katalyzátorem v množství až 5 mol. % vztaženo na reagující skupiny.CS 268 267 B1 3 tur can be controlled by a process for the preparation of solution A according to the invention, in which the polybutadiene end groups can be reacted with a bifunctional anionic polymerization activator in a solution in -caprolactam or another solvent at a temperature of 40 to 150 ° C for the time required. so that the reaction of both components takes place from more than five percent. This reaction can be catalyzed by a basic catalyst in an amount of up to 5 mol. % based on reacting groups.
Jako bifunkčních a vícefunkčních aktivátorů aniontové polymerizace je možno použít podle vynálezu derivátů dikarboxylových a polykarboxylových kyselin, například isoftaloylbiskaprolaktamu, tereftaloylbiskaprolaktamu nebo trimesinoyltriskaprolaktamu, nebo diisokyanátů či polyisokyanátu a jejich derivátů, například hexamethylendiisokyanátu, hexamethylenbisureidokaprolaktamu, 2,4(6)-toluendiisokyanátu, 2,4(6)-toluenbisureidokaprolaktamu, 4,4 -difenylmethandiisokyanátu, 4,4 -difenylmethanbisureidokaprolaktamu, trifenylmethantriisokyanátu nebo jejioh směsí.Dicarboxylic and polycarboxylic acid derivatives, for example isophthaloylbiscaprolactam, terephthaloylbiscaprolactam or trimesinoyltriscaprolactam, or diisocyanates or polyisocyanate diethylenediamethanediametamethylenethanediametamethylametamethylametamethylametamethylametamethylametamethylametamethylametamethylamet (6) -toluenebisureidocaprolactam, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethanebisureidocaprolactam, triphenylmethane triisocyanate or mixtures thereof.
Jako bázického katalyzátoru aniontové polymerizace /-kaprolaktamu se s výhodou použije podle vynálezu sodná,‘draselná, nebo horečnatá sůl kaprolaktamu, terč, butoxid draselný nebo sodný, alkylmagnesiumbromid, di-(2-methoxoethoxy)dihydrohlinitan sodný (Synhydrid R ), nebo di-(2-methoxoethoxy)di-£.-kaprolaktamátohlinitan sodný (Synlaktamát R ).According to the invention, the basic catalyst for the anionic polymerization of .beta.-caprolactam is preferably the sodium, potassium or magnesium salt of caprolactam, the target, potassium or sodium butoxide, alkylmagnesium bromide, sodium di- (2-methoxoethoxy) dihydroaluminate (Synhydride R), or di- Sodium (2-methoxoethoxy) di-β-caprolactamate aluminate (Synlactamate R).
Způsob přípravy modifikovaného polyamidu podle vynálezu je zvláší vhodný pro provádění polymerizace v tlakových nebo beztlakových formách, jež mohou být součástí zařízení pro tváření reaktivním vstřikováním.The process for preparing the modified polyamide according to the invention is particularly suitable for carrying out the polymerization in pressurized or non-pressurized molds, which can be part of a reactive injection molding plant.
Polymerizační směs může obsahovat kromě složek roztoků A a B též další aditiva běžně používaná při aktivované aniontové polymerizaci laktamů, například aeparační činidla, nukleátory krystallzace, pigmenty, barviva, lubrikátory, antioxidanty a světelné stabilizátory, retardéry hoření a vláknitá ne.bo partikulární plniva.The polymerization mixture may contain, in addition to the components of solutions A and B, other additives commonly used in activated anionic polymerization of lactams, for example aeparation agents, crystallization nucleators, pigments, dyes, lubricants, antioxidants and light stabilizers, flame retardants and fibrous or particulate fillers.
Hlavní předností modifikovaného polyamidu a způsobu jeho přípravy podle vynálezu proti dříve popsaným způsobům je, že stabilní molekulární dispergování elastomemí modifikující složky a její vázání chemickými vazbami a fyzikálními interakcemi k pólyamidovým řetězcům se dosahuje nezávisle na stupni funkcionallzace koncových skupin kaučuku před polymerizaci a bez pokračující dispergace v prvním stupni rychlé polymerizace. Tato skutečnost se projevuje v tom, že z výsledného modifikovaného polyamidu nelze extrahovat modifikující složky, že modifikující složka je vždy rozptýlena v amorfní fázi polymeru a separuje se v pevném polymeru v jemné formě, což bylo potvrzeno studiem morfologie elektronovou mikroskopií, a že modifikovaný polyamid má zvýšenou rázovou houževnatost v suchém stavu. Další předností způsobu podle vynálezu je, že vhodně provedenou reakcí koncových skupin modifikujícího elastomeru lze ovlivňovat další vlastnosti polymeru, především střední molekulovou hmotnost a strukturu makromolekul (větvení a zesííování).The main advantage of the modified polyamide and the process for its preparation according to the invention over the previously described processes is that stable molecular dispersion of the elastomeric modifying component and its binding by chemical bonds and physical interactions to polyamide chains is achieved independently of the degree of functionalization of rubber end groups before polymerisation. the first stage of rapid polymerization. This is reflected in the fact that the modifying components cannot be extracted from the resulting modified polyamide, that the modifying component is always dispersed in the amorphous phase of the polymer and separated in the solid polymer in fine form, as confirmed by electron microscopy morphology, and that the modified polyamide has increased impact strength in the dry state. Another advantage of the process according to the invention is that other properties of the polymer, in particular the average molecular weight and the structure of the macromolecules (branching and crosslinking) can be influenced by a suitably performed reaction of the end groups of the modifying elastomer.
Vynález je dále objasněn v příkladech provedení, které však nevyčerpávají celý rozsah uvedený v předmětu vynálezu.The invention is further elucidated in the examples, which, however, do not exhaust the full scope given in the subject matter of the invention.
Příklad 1Example 1
Butadien-akrylonitrilový kopolymer obsahující sekundární aminové skupiny na obou koncích řetězce (Hycar ATBN13OOX16, výrobek fy. BP Goodrich Company), obsah akrylonitrilu 16 hmotn. %, obsah amino skupin 0,976.10-^ mol/g, průměrná molekulová hmotnost 2048, byl v množství 1,13 g zahříván s 0,393 g isoftaloylbiskaprolaktamu v tetrahydrofuranu na 80 °C v zatavené ampuli po 144 hodin. Plynovou chromatografií byl po reakci nalezen ve směsi £-kaprolaktam v množství odpovídajícím 100% funkcionalizaci kopolymerů - aminolytickému odštěpení £—kaprolaktamu dle rovnice :Butadiene-acrylonitrile copolymer containing secondary amine groups at both ends of the chain (Hycar ATBN13OOX16, product of BP Goodrich Company), acrylonitrile content 16 wt. %, amino group content 0.976.10 - mol / g, average molecular weight 2048, 1.13 g was heated with 0.393 g of isophthaloylbiscaprolactam in tetrahydrofuran at 80 ° C in a sealed ampoule for 144 hours. After chromatography, after chromatography, ε-caprolactam was found in the mixture in an amount corresponding to 100% functionalization of the copolymers - aminolytic cleavage of ε-caprolactam according to the equation:
HN----------CO ( CHgHN ---------- CO (CHg
Po odpaření THF ve vakuu byl elastomer smísen s 2,26 g ž.-kaprolaktarnu a posléze s roztokem 2,26 g έ-kaprolaktamu obsahujícím 1,10.10'^ mol sodné soli í-kaprolaktamu. Reakční směs byla promíchána při 85 °C a polymerizována v kovové formě na zkušební tělísko při 140 °C po 7 min. Výsledný nažloutlý houževnatý produkt obsahující 20 hmotn. % elastomerní složky byl nerozpustný v m-kresolu při 60 °C a obsahoval 6,5 hmotn. % podílu extrahovatelného vodou za varu a 4,8 hmotn. % podílu rozpustného ve vroucím toluenu. Zkouška suchého nekondicionovaného vzorku na vrubovou houževnatost (Izod) nevedla k destrukci tělíska.After evaporation of the THF in vacuo, the elastomer was mixed with 2.26 g of .beta.-caprolactam and then with a solution of 2.26 g of .epsilon.-caprolactam containing 1.10.10 .mu.mol of .beta.-caprolactam sodium salt. The reaction mixture was stirred at 85 ° C and polymerized in metallic form to a test specimen at 140 ° C for 7 min. The resulting yellowish tough product containing 20 wt. % of the elastomer component was insoluble in m-cresol at 60 ° C and contained 6.5 wt. % of the portion extractable by boiling water and 4.8 wt. % of soluble in toluene. Testing of the dry unconditioned sample for notched toughness (Izod) did not lead to the destruction of the body.
Příklad 2 .Example 2.
Polymerizační směs byla připravena míšením roztoku A jenž obsahoval 6,466 g butadien-akrylonitrilového kopolymeru použitého v příkladu 1, 2,248 g isoftaloylbiskaprolaktamu a 6,466 g t -kaprolaktamu a roztoku B obsahujícím 0,00632 mol sodné soli £—kaprolaktamu a 12,932 g £ -kaprolaktamu při 85 °C· Složky roztoku A byly homogenizovány při 85 °C mícháním po 40 min. Polymerizační éměs byla ihned po smísení vpravena pod tlakem 0,1 MPa do kovové formy vyhřívané na 140 °C a zpolymerovala během 90 sekund. Výsledný houževnatý odlitek obsahoval 22,3 hmotn. % elastomerní složky, 6,4 hmotn. % podílu extrahovatelného vroucí vodou a 6,2 hmotn. % podílu rozpustného ve vroucím toluenu. Redukovánu viskosita měřená v m-kresolu (25 °C, koncentrace 0,4 g/100 cm^) byla 1,57 dl.g“\ Zkouška suchého polymeru na vrubovou houževnatost dle Izoda bez destrukce tělíska.The polymerization mixture was prepared by mixing solution A containing 6.466 g of butadiene-acrylonitrile copolymer used in Example 1, 2.248 g of isophthaloylbiscaprolactam and 6.466 g of t-caprolactam and solution B containing 0.00632 mol of ε-caprolactam sodium and 12.932 g of ε-caprolactam. C · The components of solution A were homogenized at 85 ° C with stirring for 40 min. Immediately after mixing, the polymerization mixture was introduced under a pressure of 0.1 MPa into a metal mold heated to 140 ° C and polymerized within 90 seconds. The resulting tough casting contained 22.3 wt. % of elastomer component, 6.4 wt. % of the fraction extractable with boiling water and 6.2 wt. % of soluble in toluene. The reduced viscosity measured in m-cresol (25 DEG C., concentration 0.4 g / 100 cm @ 2) was 1.57 dl.g.
Příklad 3Example 3
Roztok A byl připraven zahříváním 3,804 g butadien-akrylonitrilového kopolymeru použitého v příkladě 1, 1,324 g tereftaloylbiskaprolaktamu a 7,608 g ř-kaprolaktamu na 100 °C v atmosféře suchého argonu po 5 h. Při 85 °C byl tento roztok během 80 sekund smísen s roztokem B připraveným z 0,00186 mol sodné soli ž-kaprolaktamu a 7,608 g £-kaprolaktamu a pod tlakem 0,3 MPa naplněn do násobné kovové formy na zkušební tělíska zahřívané na 145 °C. Výsledný houževnatý kopolymer, jenž byl vyjmut z formy po 10 minutách, obsahoval 18,5 hmotn. % kaučukové složky, 7,9 hmotn. % podílu extrahovatelného vroucí vodou a 7,9 hmotn. % podílu rozpustného v toluenu za varu. Redukovaná viskosita (0,4 g polymeru ve 100 cm^ roztoku v m-kresolu, 25 °C) byla 2,77 dl.g-^. Zkouška na vrubovou houževnatost suchého materiálu bez destrukce tělíska.Solution A was prepared by heating 3.804 g of butadiene-acrylonitrile copolymer used in Example 1, 1.324 g of terephthaloylbiscaprolactam and 7.608 g of β-caprolactam at 100 ° C under an atmosphere of dry argon for 5 hours. At 85 ° C, this solution was mixed with the solution for 80 seconds. B prepared from 0.00186 mol of β-caprolactam sodium salt and 7.608 g of ε-caprolactam and filled under pressure of 0.3 MPa into multiple metal molds for test specimens heated to 145 ° C. The resulting tough copolymer, which was removed from the mold after 10 minutes, contained 18.5 wt. % of rubber component, 7.9 wt. % of extractable with boiling water and 7.9 wt. % of toluene soluble in boiling. The reduced viscosity (0.4 g of polymer in a 100 cm 3 solution in m-cresol, 25 ° C) was 2.77 dl.g - .. Notched toughness test of dry material without body destruction.
Příklad 4Example 4
Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že místo 0,00186 mol sodné soli £-kaprolaktamu bylo použito 0,0016 mol di-(2-methoxoethoxy)dihydrohlinitanu sodného (Synhydridu). Výsledný kopolymer měl redukovanou viskositu v m-kresolu 3,12 dl.g^| obsahy podílů extrahovatelných horkou vodou a toluenem byly stejné jako v příklade 3.The preparation of solutions A and B and the polymerization were carried out as in Example 3, except that 0.0016 mol of sodium di- (2-methoxoethoxy) sodium dihydroaluminate (Synhydride) was used instead of 0.00186 mol of ε-caprolactam sodium. The resulting copolymer had a reduced viscosity in m-cresol of 3.12 dl.g the contents of the fractions extractable with hot water and toluene were the same as in Example 3.
CS 268 267 B1 5CS 268 267 B1 5
Příklad 5Example 5
Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že místo 0,00186 mol sodné soli f.-kaprolaktamu bylo použito 0,0016 mol di-(2-methoxoethoxy)di-í-kaprolaktamátohlinitanu sodného (Synlaktamátu). Výsledný kopolymer byl nerozpustný v m-kresolu a obsahy podílů extrahovatelných horkou vodou a toluenem byly stejné jako v příkladě 3.The preparation of solutions A and B and the polymerization were carried out as in Example 3, except that instead of 0.00186 mol of sodium β-caprolactam, 0.0016 mol of sodium di- (2-methoxoethoxy) di-β-caprolactamaluminate ( Synlactamate). The resulting copolymer was insoluble in m-cresol, and the contents of the portions extractable with hot water and toluene were the same as in Example 3.
Příklad 6Example 6
Roztok A byl připraven homogenizací 2,185 g kapalného polybutadienu obsahujícího 10 % hmot, akrylonitrllových jednotek a 0,833.10”^ mol/g sekundárních amino skupin (Hycar ATBN1300X21, průměrná molekulová hmotnost 2400), 0,718 g hexymethylenbisureidokaprolaktamu a 4,370 g £-kaprolaktamu. Směs byla polymerizována při 140 °C ve skleněné ampuli. Polymerizace byla ukončena během 2 minut, krystalizace během 7 minut. Výsledný houževnatý polymer obsahoval 18,2 % hmot, elastomerních řetězců, 3,2 % hmot, podílu extrahovatelného horkou vodou a 2,4 % hmot, podílu rozpustného ve vroucím toluenu a měl redukovanou viskositu (0,4 g polymeru ve 100 cm^ roztoku v m-kresolu, 25 °C) 0,864 dl.g”1.Solution A was prepared by homogenizing 2.185 g of liquid polybutadiene containing 10% by weight, acrylonitrile units and 0.833.10 4 mol / g secondary amino groups (Hycar ATBN1300X21, average molecular weight 2400), 0.718 g of hexymethylene benzididocaprolactam and 4.370 g of ε-caprolactam. The mixture was polymerized at 140 ° C in a glass ampoule. The polymerization was completed within 2 minutes, crystallization within 7 minutes. The resulting tough polymer contained 18.2% by weight of elastomeric chains, 3.2% by weight, hot water extractable and 2.4% by weight, boiling toluene soluble, and had a reduced viscosity (0.4 g of polymer in 100 cm 3 of solution). in m-cresol, 25 ° C) 0.864 dl.g ” 1 .
Příklad 7Example 7
Roztok A byl připraven z 2,952 g kapalného butadien-akrylonitrilového kopolyméru použitého v příkladě 1, 1,154 g 2,4(6)-toluenbisureidokaprolaktainu a 15,000 g č-kaprolaktamu homogenizací při 150 °C během 90 sekund. Po ochlazení na 85 °C byl při této teplotě smísen s roztokem B obsahujícím 0,00229 mol draselné soli f-kaprolaktamu, 10,916 g ž.-kaprolaktamu a 30 mg suchých vodivostních sazí (P1250) a směs byla okamžitě přetlačena do kovové formy na zkuěební tělíska vyhřáté na 150 °C. Po 10 min byla forma ochlazena a černé odlitky byly vyjmuty. Modifikovaný polyamid obsahoval 9,9 % hmot, elastomerní složky, 6,3 % hmot, podílu extrahovatelného horkou vodou a 6,3 % hmot, látek rozpustných ve vroucím toluenu; v m-kresolu byl produkt nerozpustný, pouze botnal. Suché zkušební tělísko přestálo bez přelomení test na vrubovou houževnatost dle Izoda.Solution A was prepared from 2.952 g of liquid butadiene-acrylonitrile copolymer used in Example 1, 1.154 g of 2,4 (6) -toluene benzididocaprolactan and 15,000 g of β-caprolactam by homogenization at 150 ° C for 90 seconds. After cooling to 85 DEG C., it was mixed at this temperature with solution B containing 0.00229 mol of .beta.-caprolactam potassium salt, 10.916 g of .beta.-caprolactam and 30 mg of dry conductivity carbon black (P1250) and the mixture was immediately extruded into a metal mold on a test tube. bodies heated to 150 ° C. After 10 min, the mold was cooled and the black castings were removed. The modified polyamide contained 9.9% by weight of elastomer component, 6.3% by weight, hot water extractable fraction and 6.3% by weight of boiling toluene soluble matter; in m-cresol the product was insoluble, only swollen. The dry test piece withstood the Izod notched toughness test without breaking.
Příklad 8 — 3Example 8 - 3
Polybutadien obsahující 17 % hmot, akrylonitrilových jednotek a 0,463.10 J mol/g koncových hydroxylových skupin (Hycar HTBN13OOX17; průměrná molekulová hmotnost 4316) byl homogenizován s 0,358 g hexamethylenbisureidokaprolaktamem a 5,000 g é-kaprolaktamu při 85 °C po dobu 20 min na roztok A. Roztok B byl připraven rozpuštěním reakčního produktu 0,00196 mol butylmagnesiumbromidu s 0,00206 mol í· -kaprolaktamu v 6,101 g £.-kaprolaktamu, smíchán při 85 °C s roztokem A během 30 sekund. Směs byla zpolymerizována ve skleněné ampuli při 150 °C během 5 min na houževnatý polyamid obsahující 14,2 hmotn. % kaučukové složky, 5,4 hmotn. % podílu extrahovatelného horkou vodou a 4,0 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu; v m-kresolu byl produkt nerozpustný, pouze botnal.Polybutadiene containing 17% by weight of acrylonitrile units and 0.463.10 J mol / g of terminal hydroxyl groups (Hycar HTBN13OOX17; average molecular weight 4316) was homogenized with 0.358 g of hexamethylene benzididocaprolactam and 5.000 g of ε-caprolactam at 85 ° C for 20 min to solution A. Solution B was prepared by dissolving the reaction product of 0.00196 mol of butylmagnesium bromide with 0.00206 mol of β-caprolactam in 6.101 g of ε-caprolactam, mixed at 85 ° C with solution A for 30 seconds. The mixture was polymerized in a glass ampoule at 150 ° C for 5 minutes to give a tough polyamide containing 14.2 wt. % of rubber component, 5.4 wt. % of the portion extractable with hot water and 4.0 wt. % of substances soluble in boiling toluene; in m-cresol the product was insoluble, only swollen.
Příklad 9Example 9
Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 8 s tím rozdílem, že místo 0,358 g hexamethylenbisureidokaprolaktamu bylo použito 0,432 g 4,4*-difenylmethanbisureidokaprolaktamu a roztok A byl homogenizován 2 minuty při 120 °C. Výsledný polyamid obsahoval 14,0 hmotn. % elastomerního modifikátoru, byl nerozpustný, v m-kresolu a obsahoval 4,6 hmotn. % podílu extrahovatelného horkou vodou a 4,2 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu.The preparation of solutions A and B and the polymerization were carried out as in Example 8, except that instead of 0.358 g of hexamethylene benzididocaprolactam, 0.432 g of 4,4'-diphenylmethanebisureidocaprolactam was used and solution A was homogenized for 2 minutes at 120 ° C. The resulting polyamide contained 14.0 wt. % of elastomer modifier, was insoluble in m-cresol and contained 4.6 wt. % of the fraction extractable with hot water and 4.2 wt. % of substances soluble in boiling toluene.
CS 268 267 B1CS 268 267 B1
Příklad 10Example 10
Roztok A byl připraven z 1,833 g kapalného polybutadienu použitého v příkladě B, 0,303 g isoftaloylbiekaprolaktamu, 4,500 g ^-kaprolaktamu a 15 mol butylmagnesiumbromidu zahříváním na 100 °C za míchání po 30 minut. Po ochlazení na 85 °C byl roztok A smíchán s roztokem B obsahujícím 0,00085 mol hořečnaté soli έ-kaprolaktamu v 2,883 g £-kaprolaktamu a směs byla polymerizována při 140 °C. Polymerizace byla ukončena během 50 sekund, krystalizace během 270 sekund. Získaný houževnatý polyamid obeahoval 19,2 hmotn.'% kaučukového modifikátoru, 4,7 hmotn. % látek extrahovatelných horkou vodou a 4,6 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu a má redukovanou viskositu 2,77 dl.g-1 (m-kresol, 0,4 g/dl, 25 °C).Solution A was prepared from 1.833 g of the liquid polybutadiene used in Example B, 0.303 g of isophthaloylbica caprolactam, 4.500 g of .beta.-caprolactam and 15 mol of butylmagnesium bromide by heating at 100 DEG C. with stirring for 30 minutes. After cooling to 85 ° C, solution A was mixed with solution B containing 0.00085 mol of ε-caprolactam magnesium salt in 2.883 g of ε-caprolactam, and the mixture was polymerized at 140 ° C. The polymerization was completed within 50 seconds, crystallization within 270 seconds. The obtained tough polyamide covered 19.2 wt.% Of the rubber modifier, 4.7 wt. % of substances extractable with hot water and 4.6 wt. % of substances soluble in boiling toluene and has a reduced viscosity of 2.77 dl.g -1 (m-cresol, 0.4 g / dl, 25 ° C).
Příklad 11Example 11
Roztok A byl připraven při 85 °C z 1,579 g polybutadienu obsahujícího 0,74.10-} mol/g koncových OH skupin (průměrná molekulová hmotnost 2700) a 4,500 g £~kaprolaktainu v němž bylo předtím rozpuětěno 0,197 g hexamethylendiisokyanátu. Roztok A byl smíchán při 85 °C s roztokem B připraveným přidáním 0,582.10-} mol butylmagnesiumbromidu do 4,419 g ž-kaprolaktamu. Směs byla ihned přetlačena do kovové formy vyhřívané na 140 °C. Polymerizace byla ukončena po 7 minutách a poskytla bílý houževnatý polyamid obsahující 14,7 hmotn. % kaučukových řetězců, 3,0 hmotn. % podílu extrahovatelného horkou vodou a 7,4 hmotn. % látek rozpustných ve vroucím toluenu, jenž měl redukovanou viskositu 7,70 dl.g-}· (m-kresol; 0,4 g/dl; 25 °C).Solution A was prepared at 85 ° C, 1,579 g of polybutadiene containing at 0,74.10 -} mol / g, terminal OH groups (average molecular weight 2,700) and 4,500 g £ ~ kaprolaktainu which was previously rozpuětěno 0.197 g of hexamethylene diisocyanate. Solution A was mixed at 85 ° C with solution B prepared by adding 0.582.10 - 1 mol of butylmagnesium bromide to 4.419 g of β-caprolactam. The mixture was immediately extruded into a metal mold heated to 140 ° C. The polymerization was terminated after 7 minutes to give a white tough polyamide containing 14.7 wt. % of rubber chains, 3.0 wt. % of the fraction extractable with hot water and 7.4 wt. % of substances soluble in boiling toluene, which had a reduced viscosity of 7.70 dl.g - } · (m-cresol; 0.4 g / dl; 25 ° C).
Příklad 12 .Example 12.
Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že místo 1,324 g tereftaloylbiskaprolaktamu byla použita směs 1,059 g isoftaloylbiskaprolaktamu a 0,245 g trimesinoyltriskaprolaktamu. Výsledný kopolymer byl nerozpustný v m-kresolu a obsahoval 6,8 hmotn. % podílu extrahovaného vroucí vodou a 6,7 hmotn. % látek rozpustných v toluenu za varu.The preparation of solutions A and B and the polymerization were carried out in the same way as in Example 3, except that instead of 1.324 g of terephthaloylbiscaprolactam, a mixture of 1.059 g of isophthaloylbiscaprolactam and 0.245 g of trimesinoyltriscaprolactam was used. The resulting copolymer was insoluble in m-cresol and contained 6.8 wt. % of the fraction extracted with boiling water and 6.7 wt. % of substances soluble in toluene at boiling.
Příklad 13Example 13
Příprava roztoků A a B a polymerizace byly provedeny stejně jako v příkladě 8 s tím rozdílem, že místo 0,358 g hexamethylenbisureidikaprolaktamu bylo použito 0,25 g technického trifenylmethantriieokyanátu obsahujícího 7,5.10} mol NCO/g. Výsledný houževnatý polymer byl nerozpustný v m-kresolu.The preparation of solutions A and B and the polymerization were carried out in the same way as in Example 8, except that instead of 0.358 g of hexamethylene benzidicaprolactam, 0.25 g of technical grade triphenylmethane triacyanate containing 7.5.10 .mu.mol NCO / g was used. The resulting tough polymer was insoluble in m-cresol.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS874266A CS268267B1 (en) | 1987-06-10 | 1987-06-10 | Modified polyamides and process for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS874266A CS268267B1 (en) | 1987-06-10 | 1987-06-10 | Modified polyamides and process for preparing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS426687A1 CS426687A1 (en) | 1989-08-14 |
| CS268267B1 true CS268267B1 (en) | 1990-03-14 |
Family
ID=5384997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS874266A CS268267B1 (en) | 1987-06-10 | 1987-06-10 | Modified polyamides and process for preparing them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS268267B1 (en) |
-
1987
- 1987-06-10 CS CS874266A patent/CS268267B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS426687A1 (en) | 1989-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4035438A (en) | Impact resistant polymer mixtures | |
| JP3417938B2 (en) | Lactam anionic polymerization method | |
| US4414362A (en) | Preparation of polyamides | |
| CA2192857A1 (en) | Vulcanised thermoplastic-modified rubbers | |
| US3036988A (en) | Homogeneous blend of a polyamide and a polyvinyl lactam and process for producing | |
| CS268267B1 (en) | Modified polyamides and process for preparing them | |
| US20120225995A1 (en) | Use of vinylaromatic-diene copolymers in lactam compositions | |
| US5026818A (en) | Melt preparation of polyamide with additive combination | |
| US5200498A (en) | Lactam-lactone copolymer | |
| EP0324432B1 (en) | Process for preparing modified polyamides and polyamides obtainable thereby | |
| US9006381B2 (en) | Impact-resistant polyamide composition and process for production of same | |
| GB2063280A (en) | Manufacture of a block copolymer containing a polyetheramide and a polylactam | |
| US4987189A (en) | Polycaprolactam-based polymer compositions | |
| US5264479A (en) | Lactam melts having increased viscosity and their use | |
| US20130190454A1 (en) | Compositions comprising lactam | |
| Stehlíček et al. | On the synthesis of poly (ε‐caprolactam)—poly (butadiene‐co‐acrylonitrile) block copolymers for the reaction injection molding process | |
| JP6049759B2 (en) | Composition comprising lactam | |
| EP1095075B1 (en) | Compatibilized composition of polyolefin and polyamide | |
| EP0350843B1 (en) | Process for producing modified, impact-resistant polyamides | |
| AU631977B2 (en) | Process to blend polyamides and functionalized elastomers and blends prepared by this method | |
| EP0357112B1 (en) | Conversion products of lactam-blocked diisocyanates and polylactam block copolymers derived therefrom | |
| US4593076A (en) | Polymer of caprolactam containing elastomeric copolyesteramide having high impact strength | |
| JPH03167219A (en) | Lactam melt of increased viscosity and its use | |
| Russo et al. | Chemical aspects in the synthesis of poly (ε-caprolactam) for the RIM Process | |
| CN120248599A (en) | A bio-based nylon/polycarbonate alloy and preparation method thereof |