CS267946B1 - Sposob výroby geraniolu a nerolu katalytiokou izomerizáoiou linaloolu - Google Patents

Description

cs 267 9^6 B1 1

Vynález ea týká sposobu výroby geranlolu a nerolu katalytiokou izomerizáoioullnaloolu tak, že renkoia ea uskutočňuje v přítomnosti katalytických systémov zlože-ný oh z eeterov kyseliny ortovanadičnej v množstvo 0,1 až 1,0 % hmot. a organiokýohchlórsilanov a/alebo ohloridn křemičitého v množstvo 0,2 až 2,3 56 hmot. ako promotora,pri teplotách 130 až 170 °C.

Allylový prežmyk ako izomerizačná reakola teroiámyoh nenasýtenýoh olkoholov josystomatioky skúmaná vedoami mnohýoh výskumnýoh inštitúoii. V poslednom desaítoči sahodno využlvajú allylová prešmyky na izomerizáoiu llnaloolu, Produktami uvedeno,) izo-merizáole sú torpenloká voňavá látky geraniol a norol. Izomorizáoia llnaloolu Jo reak-oia rovnovážná a prebieba podlá rovnice; Γ3 CH3-(j=CH-CH2-CH2-C-CHi=CH2 CH^-CnCH-C^-C^-CnCH^-OH ,

OH CH„ linalool geraniol (norol) pričom směr reakoie závisí od reakčnýoh podmionok. Izomerizáoiou llnaloolu (3,7-dime-tyl-1,6-oktadien-3-ol) vznikajú dva izomáry, a to geraniol (3,7-dlmetyl-2,6-oktadién--l-ol), trans-lzomér s konformačným označením E, a nerol (3,7-dimetyl~2,6-oktadi6n-i-ol),cis izomér s konformačným označením Z, vo vzájomnom pomere cca 3:2. Ako katalyzátoryizomerizačnýoh reakoií sú včeobeone známe zlúčeniny preohodnýoh kovov V, až VII. skupi-ny MendelejoveJ periodiokej sústavy prvkov.

Známe postupy prlamej izomerizáole llnaloolu na geraniol (nerol), využívájúoe pří-tomnost kyslýoh katalyzátorov, ako sú kyselina fosforečná, kyselina sírová, florld bo-ritý a pod., sa neujali vzhíadom na vznik velkého množstva neželateínýoh produktov a týmnízku výsledná selektivitu izomerlzačnej reakoie. Podlá patentu NSR 2 307 468 využívajúna izomerizáoiu nenasýtenýoh alkoholov zlúčeniny přechodný oh kovov V. až VH. skupinyMendelejoveJ periodiokej sústavy prvkov. Sú to estery kyseliny vanadičnej, molybdánovej,wolfrámovéJ, perhémiovej s alkoholml metanolom, etanolom, n- a izo-propanolom, seo. bu-tanolům, atá. Nevýhodou niektorýoh týohto zlúčenín je, že estery nlžčíoh alkoholov,napr, triizobutylortovanadičnan, sú oitlivé na přítomnost vody a už v styku so vzdušnouvlhkostou hydrolyzujú, (N.F. Orlov, M.G. Voronkov, Izv. Akad. nauk ZSSR, Od, Chlm. 1957,933). Podlá patentu NSR 21 16 698 sú ako katalyzátory allylovóho preSmyku použité novéwolf rámová zlúčeniny udávané všeobecným vzoroom /WO(OR )(OR,)(OR.)(OR. )/ nL, kde R,, R„,R^, R^ eu uhlovodíkové ekupiny alebo skupiny podlá vzoroa přitom R^, R? - si\*6 sú tiež uhlovodíková skupiny, L sú jedno alebo vlaonásobná llgandy tvořené pyridínom,dioyklohexylamínom, trioyklohexylfosfinom aped, Do sáhu jú 00a 30 % konverziu izomeri-začnýoh reakoií s 00a 90 % selektivitou. Podlá US Patentu 4,254,291 využívá sa prooesallylováho preskupenia použitím určitých kyselinotvomýoh kovov, napr, B, Sn, Zr za ú-čelom získat ester allylováho alkoholu, ktorý v přítomnosti vanadičného katalyzátoreprešmykuje z teroiáraeho alkoholátu na primárný resp. sekundárný alkoholát, Nakonleoestery kyselinotvomýoh kovov s izomerovanými alkoholml sa hydrolyzujú metanolom alebozriedeným lúhom. Vzniknutá estery kyseliny boritej, olnlčltej alebo zlrkonlčltej s meta-nolom (napr. triaotylborát) alebo alkoholloká soli uvedených kyselin předátavujú vedlaJ-šie produkty uvedeného spdsobu. Franoúzsky patent 1819**6 uvádza eposob výroby primárnýchalebo sekundámyoh alkoholov izomerizáoiou Jj -etylénalkoholov v přítomnosti zlúčenínpreohodnýoh kovov V. až VII. skupiny MendelejoveJ period, sústavy prvkov pri 50 - 250 °Cv kvapalnej fáze. Ako izomerizačná katalyzátory sú použité metavanadlčnan amonný aleboestery kyseliny ortovanadičnej s tero. butylalkoholom, tero. amylalkoholom, oyklehexa-nolom, tetrahydrolinaloolom apodm, dávkované v množstvo až do 4 % hmot, počítaná na ízo- cs 267 946 B1 morizovaný alkohol. Dosahuje sa konverzia 17»3 % 34,2 % so selektivitou v Slrokom rozmedzl 22,2 až 89,9 %. UVedenó izomerizačné postupy využívajá buň běžné izomerizačné katalyzátory, v pře-vážilo J miere estery kyseliny ortovanadičneJ, dávkované v poměrně velkýoh množstvéoh,z ktorýoh mnohé už v styku so vzdučnou vlhkostou hydrolyzujú a tým atráoajú svoju účin-nost. Do sáhuj ά konverzlu 00a 20 - 20 % s velmi rozdlelnou selektivitou. Wolf rámové ka-talyzátory uvádzané v. NSR-pat, 21 16 698 vyžadujú komplikovaná a nákladná přípravu. Po-stup podlá US pat, 4,254,291 využívá běžné izomerizačné katalyzátory (estery kyselinyortovanadičnej), navyče spotřebovává kyselinu boritú, oíničitú alebo zirkoničitá, kto-rýoh estery s metánolom resp, alkalické soli predstavujá odpadné produkty izomerlzač-nýoh reakolí.

Nevýhody uvedenýoh postupov rieči sposob výroby geraniolu a nerolu katalytiokouIzomerlzáoiou linaloolu v kvapalnej fáze v přítomnosti esterov kyseliny ortovanadičnejv množstvo 0,1 až 1,0 $6 hmot, ako katalyzátore při teplotáoh 130 až 170 °C podlá vyná-lezu, ktorého podstatou je, že ako promotory izomerizačnéj reakoie sa pridávajá trime-tylohlžrsilín a/alebo difenyldiohlírsilán a/alebo chlorid křemičitý v množstvo 0,2až 2,3 Výhody postupu podlá tohoto vynálezu spočlvajá v tom, že izomerizáoia sa uskutoč-ňuje v přítomnosti minimálneho množstva esterov kyseliny ortovanadičnej, ktoré v kombi-nácii s prométormi organiokými ohlórsilánmi a/alebo ohloridom křemičitým urýohlujá do-siahnutie reakčněj rovnováhy izomerizáoie, pričom sa dosahuje 20 až 3θ -nej konverzleso selektivitou až do 90 Takým to sposobom sa prídavkom poměrně lahko dostupných or-ganiokýoh ohlórsilánov podstatné zníži spotřeba vanadičnýoh katalyzátorov, ktoré predsta-vujá značná položku nákladov na izomerizačné reakoie, Izomerizáoia sa uskutočňujev kvapalnej fáze bez rozpáčtadla, alebo v přítomnosti rozpáčtadla, pričom sa móže pou-žit uhlovodíkové rozpáčtadlo napr. xylén alebo rozpáčtadlo a vysokou teplotou varu,napr. polyetylénglykol 300 (PEG-300: polyetylónglykol · s priememou molekulovou hmot-nost ou 300), Výhoda použitia vyeokovrúoeho rozpáčtadla spočívá v tom, že surový produktpo izomerizáoii sa podrobí vákuovej destiláoii na molekulovéj alebo filmovéJ odparko,produkty izomerizáoie ako aj povodný alkohol sa oddelia od rozpáč tadla a katalyzátore,ktoré sa spolu možu znovu použit pře ňalčiu lzomerizačnú reakoiu. Izomerizačné reakoieJe vhodné robit v inertnej atmosféře, napr, v atmosféře duaíkat přítomnost vzduchu zhor-čuje selektivitu katalyzátorov. Tlak na priebeh izomerizáoie nemá vplyv, avčak keň sapoužije rozpáčtadlo s nižčou teplotou varu, je potřebné uskutočňovat reakoiu pri vyččomtlaku za áčelom dosiahnutia požadovanéJ reakčnej teploty. Izomerizačné reakoie sa us-kutočňujá v rozmedzí teplot 130 až 170 °C, Vyččie teploty zvyčujá síoe reakčná výohlost,ale zároveň zvyčujá aj tvorbu vedlajčioh produktov, tj, zhorčujá selektivitu reakoie.Nízké teploty zlepčujá selektivitu, avčak značné predlžujá čas k doslahnutiu reakčnejrovnováhy. Priebeh reakoie sa sleduje ohromatografioky.

Podstatu vynálezu a jeho výhody ilustrujá nasledovné příklady: Příklad 1

Do 25Ο ml sklenenej trojhrdíej baňky opatrenej miečadlom, spatným ohladičom, aze-otropiokým nástavoom a elektrickým vyhrievaním sa nasadí 40 g linaloolu, 100 g xylénu,0,4 g trietanolamínortovanadičnanu a 0,4 g trimetylohlórsilanu. Za stálého miečaniasa zmes vyhřeje a udržuje pri teploto 142 °C. Po trooh hodináoh izomerizačnéJ reakoiesa ohromatograf ioky stanoví obsah geraniolu a nerolu 28,9 $>· CS 267 946 B1 3 Příklad 2

Do 1 1 skloněného autoklávu opatřeného mieSadlom, vyhrievaním, azeoiropiokým ná-stavcom sa nasadí 154 S linaloolu, 40 g toluénu, 0,75 8 trietanolamínortovanadiénanua 1,5 S difenyldlchlórsilanu, Za stálého miežania a v inertnej atmosféro N2 udržuje saroakéná zmes pri teploto 16Ο °C, Po dvooh hodinách izomerizaCnej reakoie v reakžnejzmesi sa chromatografioky stanoví 56,5 % linaloolu, 9,θ % nerolu a 12,9 geraniolu,Konverzia 43,5 %

Selektivita 52,2 %

Porovnávaof příklad 2

Do 1 1 skleněného autoklávu ako v příklade 2 sa nasadí 154 g linaloolu, 40 g tolu-énu a 0,75 g trietanolamínortovanadiénanu. Za stálého mieSania a v inertnej atmosféřeN2 udržuje sa reakéná zmes pri teploto 16Ο °C. Po Styrooh hodináoh izomerizaénej reak-oie ohromatograf ioky sa stanoví v reakénej zmesi 74,1 % linaloolu, 2,4 % nerolu a 3,6 %geraniolu,

Konverzia 25,9 %

Selektivita 23,2 % Příprava katalyzátoru (1) 30 g oxidu vanadiéného, 3θ0 g zvySkov z destiláoie linaloolu, 200 g toluénu nasadísa do 1 1 skloněného autoklávu opatřeného mieSadlom a azootropiokým nástavoom. Za stálé-ho miešania a v inertnej atmosféře I?2 udržuje sa zmes pri teplote 152 °C a tlaku 0,1 MPa.

Po Styrooh hodináoh vzniknutý katalyzátor sa vyberie, odfiltruje a vysuší, Získá sa 33,3 8 katalyzátoru. Příklad 3

Do 1 1 skleněného autoklávu ako v přiklade 2 nasadí sa 400 g linaloolu, 100 g poly-etylénglykolu 3θθ» 3 8 katalyzátoru vyrobeného podlá (1) a 1 g difenyldiohlérsilánu. Za stáleho mieSania a v inertnej atmosféro udržuje sa reakéná zmes pri teplote 164 °C, Po Sty-rooh hodináoh reakoie v reakénej zmesi sa ohromatograficky stanoví 74,3 % Hnal opiu, 8,8 % nerolu a 13,3 % geraniolu.

Konverzia 25,7 %

Selektivita 85,9 % Příklad 4

Do 1 1 skloněného autoklávu ako v příklade 2 nasadí sa 200 g linaloolu, 53 8 des-tilaéného zvySku získaného v příklade 3 po oddestilovaní linaloolu, nerolu a geraniolua 0,5 g difenyldiohlársilánu. Za stálého mieSania a v inertnej atmosféře N2 udržuje sareakSná zmes pri teplote 164 °C, Po 3 hodináoh reakoie sa v reakénej zmesi stanoví 71,4 %linaloolu, 7,4 % nerolu a 11,6 £ geraniolu.

Konverzia 28,6 %

Selektivita 66,4 % Příklad 5

Do 1 1 autoklávu z ooele triedy 17347 opatřeného mieSadlom, vyhrievaním a azeotro-piokým nástavoom sa nasadí 250 g linaloolu, 312 g xylénu, 0,675 B trietanolamínortova-nadičňanu a 3,81 g difenyldiohloreilánu. Za stálého mieSania a v inertnej atmosféřeudržuje sa reakéná zmes pri teplote 150 °C, Po 4 hodináoh reakoie v reakénej zmesi sa

Claims (1)

1. u CS 267 9^6 D1 ohromatograf loky stanoví 68,8 % linaloolu, 9,0 % norolu a 16,7 % geraniolu. Konverzia 31,2 % Selektivita 82,1» % Přiklad 6 Do 1 1 autoklávu ako v přiklade 5 »a naeadl 250 g linaloolu, 312 g xylónu, 0,675 gtritanolamlnortovanadičňanu a po vyhriatl na reakčná teplotu 162 °C ea přidá chloridkřemičitý. Za etáleho miečania v inertnej atmosféře udržuje sa reakčná zmes při teplote1Ó3 °C. Po 1 hod, reakoie v reakčnej zmesi ohromatografloky sa stanov! 3 % nerolu, 3 % geraniolu, Konverzia 8 % Selektivita 75 $ PREDMET VYNÁLEZU Sposob výroby geraniolu a nerolu katalytiokou izomerizáoiou linaloolu v kvapalnejfáze v přítomnosti eaterov kyseliny ortovanadičnej v množstvo 0,1 až 1,0 hmot, ako ka-talyzátoru pri teplotách 130 až 170 °C vyznačujúoi sa tým, že ako promotory izomerizač-nej reakoie sa pridávajú trimetylohlérsilán a/alebo difenyldiohlársilán a/alebo chloridkřemičitý v množstvo 0,2 až 2,3 % hmot.