CS267890B1

CS267890B1 - Process for the preparation of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene

Info

Publication number: CS267890B1
Application number: CS872815A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Csc Hajek; Jan Ing Drsc Cermak; Premysl Ing Silhavy; Miroslav Doc Ing Csc Novak
Original assignee: Hajek Milan; Cermak Jan; Silhavy Premysl; Novak Miroslav
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS281587A1

Abstract

Způsob výroby 1, l-dichlór-4-metyl-1,3-pentadienu katalytickou dehydrochlorací .1,1,1,3-tetrachlór-4-metylpentanu za katalýzy chloridu nebo oxidu či octanu zinečnatého v přítomnosti kyseliny octové nebo mravenčí při,teplotě 100 až 130 °C. 1,1-Dichlor-4-metyl-l,3-pentadien je důležitým meziproduktem při výrobě derivátů kyseliny permethrinové di azoacetátovým postupem. Estery kyseliny permethrinové jsou moderními vysoce účinnými insekticidy, známé jako syntetické pyrethroidy a používané v prostředcích na ochranu rostlin.A process for the production of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene by catalytic dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane under the catalysis of zinc chloride or oxide or acetate in the presence of acetic or formic acid at a temperature of 100 to 130 °C. 1,1-Dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene is an important intermediate in the production of permethrin derivatives by the diazoacetate process. Permethrin esters are modern highly effective insecticides, known as synthetic pyrethroids and used in plant protection products.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 1,l-dichlor-4-metyl-l,3-pentadienu katalytickou dehydrochlorací 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu.The present invention relates to a process for the preparation of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene by catalytic dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane.

1,l-Dichlor-4-metyl-l,3-pentadien je důležitým meziproduktem při výrobě insekticidně účinných látek nazývaných syntetické pyrethroidy. Tento dien se obvykle vyrábí kondenzací chloralu s izobuytylenem čtyřstupňovým postupem, viz Farkaš a kol.: Coll. Czech. Chem. Common. 24 , 2230 (1959), zahrnujícím kondenzaci, acetylaci, dehydrochloraci a izomeraci. Tento postup však zahrnuje nákladnou eliminaci zinku a je doprovázen značným množstvím odpadů.1,1-Dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene is an important intermediate in the manufacture of insecticidally active substances called synthetic pyrethroids. This diene is usually produced by the condensation of chloral with isobuytylene in a four-step process, see Farkas et al .: Coll. Czech. Chem. Common. 24, 2230 (1959), including condensation, acetylation, dehydrochlorination and isomerization. However, this process involves the costly elimination of zinc and is accompanied by a considerable amount of waste.

Shora uvedený dien lze také připravit jednodušším způsobem, při kterém se tetrachlormetan aduje na 3-metyl-l-buten za vzniku 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu, načež se provede dehydrochlorace v kapalné fázi za vzniku 1, l-dichlor-4-metyl-l,3-pentadienu. Jako dehydrochlorační činidla byly použity aminy (NSR pat. přihl. č. 2 624 340 (1976) nebo hydroxidy alkalických kovů v nevodném prostředí (USA pat. č. 4 070 404 (1978)).The above diene can also be prepared in a simpler manner by adding carbon tetrachloride to 3-methyl-1-butene to give 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, followed by dehydrochlorination in the liquid phase to give 1.1 l -dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene. Amines (NSR Pat. No. 2,624,340 (1976) or alkali metal hydroxides in a non-aqueous medium (U.S. Pat. No. 4,070,404 (1978)) were used as dehydrochlorinating agents.

Z průmyslového hlediska je nejvýhodnějším způsobem dehydrochlorace 1,1,1,3-tetrachlor-4metylpentanu katalytické provedení dehydrochlorační reakce. Jako dehydrochlorační katalyzátor 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu byl popsán chlorid ciničitý v NSR pat. přihl. č. 2 751 435 (1978). Jeho nevýhodou je však nízká teplota varu (113 °C) a vysoká těkavost při dehydrochlorační reakci vyžadujících teploty 140 až 170 °C, což způsobuje odvádění katalyzátoru z reakční směsi současně se vznikajícím chlorovodíkem. Tento vynález výše uvedené nevýhody zcela odstraňuje a celý postup zjednodušuje.From an industrial point of view, the most preferred method of dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane is the catalytic dehydrochlorination reaction. As the dehydrochlorination catalyst of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, stannous chloride has been described in NSR Pat. login No. 2,751,435 (1978). However, its disadvantage is the low boiling point (113 ° C) and the high volatility of the dehydrochlorination reaction requiring temperatures of 140 to 170 ° C, which causes the catalyst to be removed from the reaction mixture at the same time as the hydrogen chloride formed. The present invention completely eliminates the above disadvantages and simplifies the whole process.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob katalytické výroby 1,l-dichlor-4-metyl-l,3-pentadienu podle vynálezu, jehož podstatou je, že se 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentan podrobí katalytické dehydrochlorační reakci v přítomnosti chloridu nebo oxidu či octanu zinečnatého v přítomnosti rozpouštědla zahříváním reakční směsi k varu při teplotě 100 až 130 °C, dokud se uvolňuje chlorovodík.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the process for the catalytic production of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene according to the invention, the essence of which is that 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane is subjected to a catalytic dehydrochlorination reaction in the presence of chloride. or zinc oxide or acetate in the presence of a solvent by heating the reaction mixture to boiling at 100 to 130 ° C until hydrogen chloride is liberated.

Výchozí surovina, tj. 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentan je snadno dostupný katalytickou reakcí tetrachlormetanu s 3-metyl-butenem podle čs. A0 257 965, poskytující produkt téměř v kvantitativním výtěžku. Shora uvedený dien lze takto připravit jednodušeji dvoustupňovým katalytickým postupem podle vynálezu s minimálním množstvím odpadů.The starting material, i.e. 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, is readily available by catalytic reaction of carbon tetrachloride with 3-methylbutene according to MS. A0 257 965, providing the product in almost quantitative yield. The above diene can thus be prepared more simply by the two-stage catalytic process according to the invention with a minimum amount of waste.

Jako dehydrogenačního katalyzátoru je výhodné použít chloridu zinečnatého nebo jiné sloučeniny zinku s kyslíkem, nebo ve formě soli s anorganickou nebo organickou kyselinou, jako je oxid nebo octan zinečnatý. Tyto sloučeniny zinku se snadno přemění v reakční směsi na chlorid zinečnatý, a sice vznikajícím chlorovodíkem nebo přidáním katalytickéhn mnnžství koncentrované kyseliny chlorovodíkové do reakční směsi, což se projeví zkrácením reakční doby.As the dehydrogenation catalyst, it is preferable to use zinc chloride or other zinc compounds with oxygen, or in the form of a salt with an inorganic or organic acid, such as zinc oxide or acetate. These zinc compounds are easily converted in the reaction mixture to zinc chloride, either by the formation of hydrogen chloride or by the addition of a catalytic amount of concentrated hydrochloric acid to the reaction mixture, which results in a shortening of the reaction time.

Dehydrochlorační reakci lze provádět bez rozpouštědla, to však vyžaduje vyšších reakčních teplot kolem 150 až 170 °C, je proto výhodnější použití vhodného rozpouštědla, jako je např. kyselina octová nebo kyselina mravenčí. V jejich přítomnosti probíhá dehydrochlorační reakce snadněji i při nižších teplotách zpravidla při 100 až 125 °C. V případě použití kyseliny mravenčí jako rozpouštědla dochází během reakce k jejímu částečnému rozkladu na vodu a oxid uhelnatý, což však není na závadu dehydrochlorační reakci. Výhodou použití kyseliny octové a kyseliny mravenčí jako rozpouštědel je snadnost jejich recyklace oddestilováním z reakční směsi, což přispívá k ekonomii postupu, nebot chlorid zinečnatý zbylý po reakci lze znovu použít v další vsádce.The dehydrochlorination reaction can be carried out without a solvent, but this requires higher reaction temperatures around 150 to 170 ° C, so it is preferable to use a suitable solvent such as acetic acid or formic acid. In their presence, the dehydrochlorination reaction proceeds more easily even at lower temperatures, usually at 100 to 125 ° C. If formic acid is used as a solvent, it is partially decomposed to water and carbon monoxide during the reaction, but this is not a problem for the dehydrochlorination reaction. The advantage of using acetic acid and formic acid as solvents is the ease of recycling them by distillation from the reaction mixture, which contributes to the economy of the process, since the zinc chloride remaining after the reaction can be reused in the next batch.

Postupem podle vynálezu se dosahuje snížení odpadů na minimum. Odpady, které dosahují maximálních hodnot 10 % hmot, na produkt, jsou obvykle vysokovroucí látky vzniklé snadnou polymerací výše uvedeného produktu, tj. dienu, zejména v přítomnosti vzduchu. K potlačení polymerace dienu, zejména při jeho izolaci z reakční směsi, je proto vhodné přidat dp reakčního systému inhibitor polymerace, jako je např. tercbutylkatechol nebo hydrochinonmonometyleter ap. Nejvhodnějším způsobem izolace produktu je vakuová destilace či rektifikace nebo destilace s vodní parou.The process according to the invention reduces waste to a minimum. Wastes which reach a maximum of 10% by weight per product are usually high-boiling substances formed by the easy polymerization of the above product, i.e. diene, especially in the presence of air. To suppress the polymerization of the diene, especially when isolating it from the reaction mixture, it is therefore convenient to add a polymerization inhibitor such as tert-butylcatechol or hydroquinone monomethyl ether and the like to the reaction system. The most suitable way of isolating the product is vacuum distillation or rectification or steam distillation.

Uvedené příklady blíže popisují způsob výroby 1,1-dichlor-4-metyl-l, 3-pentadienu podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.The following examples further describe the process for the preparation of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene according to the invention without limiting or limiting its scope.

Příklad 1Example 1

Směs 10,3 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu, 17 g kyseliny octové a 1,5 g chloridu zinečnatého se zahřívá k varu při teplotě 118 až 120 ⁰ po dobu 6 h, kdy se přestane uvolňovat chlorovodík. Reakční směs se ochladí, zředí vodou, organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje chloroformem. Ze spojených organických fází se destilací za sníženého tlaku izo luje 6,2 g 1 ,1-dichlor-4-niety I - 1 , 3-pentadienu s výtěžkem 89,2 % o čistotě 96 % a t.v. 116 až 119 °C/23 kPa.10.3 g of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, 17 g of acetic acid and 1.5 g of zinc chloride was heated to reflux at 118-120 ⁰ for 6 hours, the hydrogen chloride evolution ceases . The reaction mixture was cooled, diluted with water, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with chloroform. 6.2 g of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene are isolated from the combined organic phases by distillation under reduced pressure in a yield of 89.2% with a purity of 96% and a heat of 116-119 ° C / 23 kPa.

Příklad 2Example 2

Směs 10,3 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu, 4 g kyseliny octové a 0,7 g chloridu zinečnatého se zahřívá k varu při teplotě 118 až 125 °C po dobu 5 h, kdy se přestane uvolňovat chlorovodík. Způsobem podle příkladu 1 se izoluje 5,7 g 1,l-dichlor-4-metyl-l,3-pentadienu s výtěžkem 82 % o čistotě 95 %.A mixture of 10.3 g of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, 4 g of acetic acid and 0.7 g of zinc chloride is heated to reflux at 118-125 ° C for 5 hours, at which point the release ceases. hydrogen chloride. According to the method of Example 1, 5.7 g of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene are isolated in a yield of 82% with a purity of 95%.

Příklad 3 .Example 3.

Směs 3,9 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu, 16 g kyseliny octové a 1,4 g oxidu zinečnatého se zahřívá k varu při teplotě 118 až 119 °C po dobu 12 h. Způsobem podle příkladu 1 se izoluje 2,0 g 1,l-dichlor-4-metyl-l,3-pentadienu s výtěžkem 76,3 %.A mixture of 3.9 g of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, 16 g of acetic acid and 1.4 g of zinc oxide is heated to boiling at 118 DEG-119 DEG C. for 12 hours. 2.0 g of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene are isolated in a yield of 76.3%.

Příklad 4Example 4

Směs 5,0 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu , 4 g kyseliny octové, 0,9 g octanu zinečnatého a 0,1 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové se zahřívá k varu při teplotě 118 až 120 °C po dobu 12 h, kdy se přestane uvolňovat chlorovodík. Způsobem podle příkladu 1 se izoluje 2,9 g 1, l-dichlor-4-metyl-l,3-pentadienu s výtěžkem 86,0 %.A mixture of 5.0 g of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, 4 g of acetic acid, 0.9 g of zinc acetate and 0.1 g of concentrated hydrochloric acid is heated to reflux at 118-120 ° C after for a period of 12 hours at which the release of hydrogen chloride ceases. By the method of Example 1, 2.9 g of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene were isolated in a yield of 86.0%.

Příklad 5Example 5

Směs 6,5 g 1,1,1,3-tetrachlor-4-metylpentanu, 10 g 85 ) kyseliny mravenčí a 1,0 g chloridu zinečnatého se zahřívá k varu při teplotě 100 až 102 °C po dobu 15 h, kdy se přestane uvolňovat chlorovodík. Z reakční směsi se po odpaření kyseliny mravenční izoluje destilací za sníženého tlaku 3,2 g 1,1-dichlor-4-metyl-l ,3-pentadienu s výtěžkem 73,0 %.A mixture of 6.5 g of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, 10 g of 85) formic acid and 1.0 g of zinc chloride is heated to boiling at 100-102 ° C for 15 hours, during which time stops releasing hydrogen chloride. After evaporation of the formic acid, 3.2 g of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene are isolated from the reaction mixture by distillation under reduced pressure in a yield of 73.0%.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene by catalytic dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, characterized in that the dehydrochlorination is carried out under the catalytic action of zinc chloride or oxide or acetate in an amount of 0, 02 to 0.5 part by weight, per 1 part by weight. 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane in the presence of 0.3 to 5 parts by weight of acetic acid or formic acid by heating the reaction mixture to boiling at 100 to 130 ° C until hydrogen chloride is liberated.