CS267555B1 - Ochranný a tepelně izolační povlak - Google Patents

Abstract

Sečení ee týká vícevrstvého bariérového povlaku, naneseného na substrát s tepelně-izolačníni vlastnostmi, korozní odolností, s vysokou reflexivitou tepelného toku a odolného vůči tepelným Soků». Podstata řečení spočívá v tom, že na kovovou spojovací vrstvu je nanesena tepelně izolační vrstva, tvořená směsi alespoň 60% hmot. oxidu zirkoničitého ZrOg a dalšího oxidu vybraného ze skupiny tvořené oxidem křemičitým Si02, oxidem ytritým Y2°3’ vápenatým CaO a oxidem hořečnatým MgO, přičemž vrchní korozně odolná vrstva, nanesená na tepelně izolační vrstvě je tvořena 30ti až 80ti % hmot. oxidu hlinitého Al20^ a 20ti až 70ti % hmot. kovu, vybraného ze skupiny obsahující měá Cu, hliník Al * nikl Ni.

Description

Vynález se týká ochranného a tepelní izolačního povlaku podložního materiálu, který tepelní izoluje, je odolný vůči korozi, odráží teplo a je odolný vůči tepelný» Soků».

Povlaky se nanášejí na substráty z »noha důvodů. Typický· účele· je chránit substrát před korozí. Cenné je, že vlastnosti získané tieto povlakem nohou zlepšit použitelnost a prodloužit životnost výrobku, na nějž je povlak nanesen. Je tedy zřej«é, že povlaky, např. povlaky odolné vůči korozi, hrají důležitou úlohu při ochrání a zlepšení užitných vlastností výrobků.

Povlaky nají zvláště důležitou úlohu u výrobků, které jsou vystaveny poměrně agresivnímu provozníeu prostředí. Příklade» je katalytický konvertor pro «otěrová vozidla, který obsahuje skořepinu obvykle z nerezavějící oceli.

Katalytický'konvertor je obvykle vystavován relativně vysoký· vnitřní· provozní· teplotám a teplo prochází k vnitřnímu povrchu skořepiny. Katalytický konverter se běžní umístuje ve spodní části karoserie vozidla a je poměrně blízko kabiny posádky. Výhodncu vlastností katalytického konvertoru pro «otěrová vozidla by proto byla jeho tepelná izolovanost povlakem na něj naneseným tak_z aby uvnitř vznikající teplo nebylo vyzařováno do karoserie vozidla.

Katalytický konvertor «otěrového vozidla je obecně provozován v korozivní· prostředí. V každé» klimatu je katalytický konvertor vystaven vlhkosti z mokrých silnic a vlhkého prostředí. V zeměpisných oblastech, kde se používá sůl k roztavení sněhu na silnicích, je katalytický konvertor «otěrového vozidla vystaven korozivní«u působení těchto silničních solí. Koroze skořepiny se urychluje vysoký«i teplotami vznikající»! v konvertoru.

Někdy vzniká teplo v katalytické» konventem náhle, například na počátku provozu vozidla. Náhlé vystavení tepelně izolačního korozně odol»ého povlaku vysoký» teplotá» může mít za následek tepelné namáhání povlaku, které může vést k tepelnému Soku.

Jiným příklade» výrobku, pro nějž by byl vhodný ochranný povlak, je reaktorová nádoba v plazmové peci, která »á vnitřní povrch vyložen žárovzdorným materiálen. Uvnitř reaktorové nádoby jsou vysoké teploty a vnější povrch nádoby může být ochlazován vodní sprchou. Je zřejeé, že by bylo žádoucí udržet co nejvíce tepla uvnitř nádoby a tak zvýšit účinnost provozu generátoru.· zároveň pomoci při udržování chladnějšího vnějšího povrchu.

Vnější povrch je vystaven ostřikování vodou a tím korozivní· účinků» vody.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje ochranný a tepelně izolační povlak podložního ateriálu podle vynálezu.

Na spojovací vrstvu je nanesena tepelně izolační vrstva, tvořená seěsí alespoň 60$ hmot, oxidu zirkoničitého ZrO_? a dalšího oxidu vybraného ze skupiny tvořené oxidem křemičitým SiO₂, oxide» yttritým Y₂0p oxide* vápenatý» CaO a oxide» hořečnatým MgO. Vrchní korozně odolná vrstva, nanesená na tepelně izolační vrstvě je tvořena 30ti až 80ti % hmot, oxidu hlinitého A1₂O₃ a 20ti% až 70ti% hmot, kovu, vybraného ze skupiny obsahující »ěň Cu, hliník Al a nikl Ni. Vícevrstvý bariérový povlak nanášený plazmovou technikou »a substrát je odolný vůči korozi, ná tepelně izolační vlastnosti, je odolný vůči tepelný» šoků» a odráží tepelné záření. Povlak se skládá ze spojovací vrstvy, mezivrstvy a vrchní vrstvy.

CS 267 555 Bl

Spojovací vrstva se vytváří na substrátu a sestává obvykle ze slitiny na bázi niklu. Ochranný povlak podle vynálezu, resp. její funkční tepelně izolační * tepelně reflexní vrstvy se nanášejí na základní, spojovací vrstvu, zabezpečující v první řadě řádnou adhezi povlaku na povrchu podložního materiálu a kompenzaci vnitřních pnutí vyplývajících z nestejná tepelné roztažnosti podložního Materiálu a nateriálů vrstev, což podstatně zvyšuje odolnost proti tepelným šoků·. Další význannou funkci spojovací vrstvy pak je zvýšení odolnosti povlaku proti korozi jednak vyloučení· průchozí porozity, jednak obsahea materiálů, sloužících jako inhibitory koroze.

Pro spojovací vrstvu povlaku podle vynálezu se s výhodou používá všech známých nástřikových materiálů, Určených za mezivrstvy pod keramické nástřiky. Jde zejména o materiály na bázi niklaluminidů, o složení 95 % Ni + 5 % AI, 85 % Ni + 15 % Al a 70 % Ni + + 30 % AI, volených především podle požadavků na pracovní teploty pro aplikace sledující především tepelně izolační účinky, niklochromu, o složení 80 % Ni + 20 % Cr, u kterého se sice dosahuje poněkud nižších hodnot adheze, ale stoupá odolnost proti korozi, nikl-silikonboridů, o složení 92 % Ni + 5 % Si + 3 % B, resp. 79 « Ni + 15 % Cr + + 3 % Si + 3 % B, představující velmi výhodné řešení v oblasti odolnosti proti tepelný· šokům, molybdenu o složení min. 97 % Mo, vykazující velmi dobré otžruvzdomé vlastnosti a výhodně aplikovaného v oblasti zvyšování odolnosti proti tepelným šokům, nikltitanu o složení 70 % Ni + 30 % Ti, s užitím obdobný· jako niklaluninia, ale zvyšující odolnost proti horké korozi, nebo konečně materiálů na bázi NiCrAlY nebo CoCrAlY s event, přídavkem hafnia, představujících současné špičkové materiály extrémně odolné proti korozi spalinami a vykazující i nejlepší mechanické vlastnosti, čenuž ovšem odpovídá i cena, takže jejich aplikace se musí omezovat na extrémně namáhané součásti. Všechny výše uvedené materiály jsou známé a běžně využívané při výrobě nástřikových materiálů. Tepelně izolační mezivrstva se vytváří na spojovací vrstvě a skládá se obvykle z materiálů na bázi zirkonu. Spojovací vrstva a mezivrstva společně též zajišťují odolnost povlaku vůči tepelnému šoku.

Vrchní vrstva, jež je odolná vůči korozi a odráží teplo, se obvykle skládá z keramické složky a kovové složky a nanáší se na tepelně izolační vrstvu. Vrchní vrstva se často nanáší tak, aby koncentrace kovové složky byla vyšší blízko povrchu vrchní vrstvy než u rozhraní nezi vrchní vrstvou a tepelně izolační vrstvou. Kovová složka aá dostatečný koeficient tepelné odrazivosti a reaguje s prostředí· za tvorby ochranného filnu nebo vrstvy odolné vůči korozi na povrchu vrchní vrstvy.

Ochranný · tepelně izolační povlak se skládá ze spojovací vrstvy nanesené na podložní materiál, kde tato vrstva je tvořena slitinou na bázi niklu a molybdenu, z tepelně izolační vrstvy na spojovací vrstvě, kde tepelně izolační vretva je tvořen· neteriálen na bázi zirkonu nebo hořčíku, a korozně odolné vrstvy, která obsahuje aněs AljO^ nebo TiO₂ keraeiky s kovovou složkou zvolenou z AI, Cu, Ni a Zn.

Vícevrstvý povlak ná vlastnost tepelně izolační, je odolný vůči tepelnénu šoku a vůči korozi, takže zlepšuje užitné vlastnosti substrátu na nějž je nanesen. Povlak poskytuje zvláště výhodné vlastnosti je-li použit na takové· výrobku, jako je např. katalytický konvertor. Protože je konvertor umístěn v blízkosti kabiny posádky, bariérový povlak tepelně izoluje prostředí této kabiny proti vysoké teplotě uvnitř konvertoru a brání korozi, způsobené vlhkostí a solí na vozovce.

Je-li podložní· materiálen ocel a povlak je na bázi zirkonu, tepelné nanáhání působí odlupování povlaku od substrátu. Nanesením uvedené spojovací vrstvy se zvýší přilnavost poté nanesené vrstvy na bázi zirkonu, která se běžně nevyznačuje dobrou přilnavostí k ocelovému substrátu. Spojovací vrstva ve spojení a tepelně izolační vrstvou zlepšuje užitné vlastnosti povlaku, jemuž dodává odolnost vůči tepelnénu šoku.

CS 267 555 Bl

Spojovací vrstva je výhodně vytvořena slitinou na bázi niklu, která obsahuje více · než 70 hnot.% niklu. Jako příklady slitin na bázi niklu lze uvést slitinu nikl-chroa, slitinu nikl-yttrium-chron, slitinu nikl-hliník, slitinu nikl-křeaík-bor a slitinu nikl-chrom-hliník-yttrium. Další vhodné spojovací vrstvy obsahují molybden.

Spojovací vrstva se vytváří přiváděním částic materiálu spojovací vrstvy do proudu plazmatu v plazmovém generátoru. Krycí materiál se taví a může dieociovat do plazmového stavu obsahujícího ionty a volné elektrony. Tyto nabité částice rekombimují a částečky jsou nanášeny na povrch substrátu jako spojovací vrstva. Tloušťka spojovací vrstvy je různá podle použitého nanášení. Příkladná spojovací vrstva se např. skládá ze slitiny Ni-Si-B s hmotnostními koncentracemi. Ni 92,3 %, Si 4,5 % a B 3,2 %.

Po nanesení spojovací vrstvy se nanese mezivrstva na povrch spojovací vrstvy. Mezi vrstvou je přednostně keramika na bázi zirkonu. Poskytuje tepelné izolační vlastnosti a ve spojení se spojovací vrstvou odolnost vůči tepelnému šoku. Keramika na bázi zirkonu sestává mapř. z ZrSiO^ nebo ZrOj, přičemž ZrO^ je stabilizován vhodným množstvím oxidu yttritého oxidu hořečnatého /MgO/, nebo oxidu vápenatého /CaO/.

Další meziVTStvy mohou obsahovat bauxit, Al^O^.MgO a PA^O^^Mgt .5SiOj.

Mezivrstva se vytvoří přiváděním částeček materiálu mezivrstvy do proudu plazmatu v plazmovém generátoru, kde se částečky taví a mohou disociovat na ionty a volné elektrony. Tyto nabité částice rekombinují a částečky jsou nanášeny na povrch spojovací vrstvy jako mezivrstva.

Příkladná mezivrstva je vytvořena z ZrSiO^. Složení jejího podílu se mění podle polohy od rozhraní vrstev. V poloviční vzdálenosti mezi spojovací vrstvou ze 100% Ni-Si-B a mezi vrstvou ze 100% ZrSiO^ je její složení přibližně 50% Ni-Si-B a 50% ZrSiO^. Koncentrace ZrSiO^ vzrůstá a koncentrace Ni-Si-B klesá ve směru od poloviční vzdálenosti k mezivrstvě. Koncentrace Ni-Si-B vzrůstá a koncentrace ZrSiC^ klesá ve směru od poloviční vzdálenosti ke spojovací vrstvi*.

Nakonec se nanese na povrch mezivrstvy vrchní vrstva obsahující keramiku · kov. Keramická složka materiálu se skládá z Al^Oj a/nebo MgO. Kovová složka je kov, jenž má koeficient tepelného odrazu vyšší než 0,7 v infračervené oblasti vlnových délek. Z kovů jsou vhodné jako kovová složka vrchní vrstvy, například AI, Cu, Ni a Zn. Vrchní vrstva odráží teplené záření a také zajišťuje odolnost povlaku vůči korozi.

U soustavy AI - AljO^ obsahuje vrchní vrstva přibližně od 30 hnotn.% do 80 hmotn.% oxidu hlinitého Al^O^ ^a PŘi^li^ně od 70 hnotn.% do 20 hmotn.% hliníku.

Vrchní vrstva se nanáší přiváděním materiálu vrchní vrstvy ve formě částeček do proudu plazmatu. Příkladné průnérné složení vrchní vrstvy je 50% Al a 50% AljO^.

Materiál přiváděný na vytváření vrchní vrstvy ná postupně proněnlivé složení, takže počáteční směs přiváděná do proudu plazmatu obsahuje menší koncentraci hliníku v poměru k Al^O^ než směs, která se přivádí do proudu plazmatu jako poslední. Z hlediska způsobu, kterým se materiály pro vrchní vrstvu povlaku přivádějí do proudu plazmatu, je výhodné, když během nanášení vrchní vrstvy je koncentrace hliníku vyšší u povrchu vrchní vrstvy než u rozhraní nezi vrchní vrstvou a mezivrstvou, takže vnější povrch je tvořen v podstatě 100% kovového hliníku. Výhody vyplývající z tohoto postupu nanášení jsou uvedeny dále.

Zpočátku, po nanesení vrchní vrstvy, obsahuje vrchní vrstva blízko povrchu elementární hliník. Povrch povlaku je ve styku s okolím obsahujícím kyslík a proto reaguje elementární hliník s kyslíkem z* vzniku amorfního oxidu hlinitého.

CS 267 555 Bl

Tento amorfní Al^O^ vytvoří stabilní film na povrchu vrchní vrstvy. Tento oxid hlinitý nú též snahu difundovat do mezer nezi elementárním hliníkem a oxide· hlinitý· nacházející· se blízko povrchu vrchní vrstvy. Stabilní film Al^O^ na povrchu a difúze Al^O^ pomáhají izolovat zbylý elementární hliník od atmosféry a tedy od oxidace. Tvorba tenkého filmu 41_?0^ a difúze AljO^ do mezer mezi částicemi byly potvrzeny.

Stabilní film Al_?0^ je relativně nereaktivní v provozním prostředí, takže je vysoce odolný vůči vlivům atmosféry. Z toho je zřejmé, že elementární hliník nacházející se blízko povrchu vrchní vrstvy působí jako ochraný prvek chrániči zbytek vrchní vrstvy před oxidací.

Povlak též vykazuje dobré tepelně izolační vlastnosti a odrazivost. Tyto vlastnosti poskytuje elementární hliník odrážející teplo obsažený ve vrchní vrstvě a izolační materiál na bázi Zr v nezivrstvě. Elementární hliník ná tepelně reflexní vlastnosti, t.j. odráží teplo, takže velká část tepla dopadajícího na hliník se odráží zpět k tepelnénu zdroji. Materiály na bázi Zr, např. Zr0_? a ZrSiO^, mají nízkou tepelnou vodivost.

Vícevrstvý povlak nanesený např. na katalytický konvertor je možno popsat následujícím způsobem: Ocelový substrát se skládá předevSím ze železa /Fe/. Zdroj tepla je umístěn v blízkosti substrátu. Vrstva Ni-Si-B je nanesena na substrát, vrstva ZrSiO.

je nanesena na vrstvu Ni-Si-B a vrstva Al-Al_?Oj je nanesena na vrstvu ZrSiO^.

Teplo vyzařuje z tepelného zdroje a prochází substrátem. Zbytek tepla prochází spojovací vrstvou Ni-Si-B a potom vrstvou ZrSiO^, která průchodu částečně brání svoji nízkou tepelnou vodivostí. Zbylé teplo potom dopadá na vrstvu Al-AljO^ a odráží se zpět do tepelného zdroje.

To, že povlak poskytuje dobré tepelně izolační vlastnosti, je zvláítě výhodné je-li použit na výrobku, jehož optimální provoz vyžaduje udržení vysoké teploty uvnitř výrobku, např. na katalytickém konvertoru vozidel a na otáčivé reaktorové nádobě plazmové pece. Při používání obou těchto výrobků je výhodné udržovat vnitřek výrobku na relativně vysoké provozní teplotě z hlediska optimální provozní účinnosti.

Vezme-li se v úvahu tepelná odrazivost elementárního AI, je výhodným rysem, že značná část elementárního hliníku zůstane ve vrchní vrstvě neoxidována. Tvorba stabilního filmu oxidu je důležitou příčinou toho, že AI se dále neoxiduje.

Vynález je demonstrován příklady provedení, které jej nijak neomezují.

Příklad 1

Ocelový vnějěí pláSÍ katalytického konvertoru konstruovaného pro použití ve spojení s výfukovou soustavou automobilu byl opatřen povlakem.

Povrch skořepiny nebo kryt konvertoru obrácený ke karoserii automobilu byl postupně pokryt následujícím způsobem:

Povrch části skořepiny určené k pokrytí byl očiětěn.

Částečky materiálu obsahujícího 92 hmota. % niklu, asi 5 hmotn. % křemíku a asi 3 hmot. % bóru o velikosti přibližně 44 um až 53 um byly vedeny do proudu plazmatu v plazmovém generátoru stabilizovaném vodou, kterýžto proud měl teplotu 28.000 K, tak aby vzniklý povlak Ni-Si-B spojovací vrstvy na substrát něl tlouěíku přibližně 0,20 mm.

CS 267 555 Bl

Po nsaeeení spojovací vrstvy byl přiváděn do proudu plazmatu v plazmové· generátoru stabilizované· vodou zirkonový materiál /ZrSiO^/ a velikostí částeček přibližné 44 ub až 62 um při teplotě plazmatu 31.000 K tak, aby spojovací vrstva pokryla «ezivrstvou o tloušíce 2,5 «.

Po nanesení mezivrstvy byla do proudu plazmatu v plazmovém generátoru při teplotě 28.000 K dávkována směs částic 80 % hmot. Al^O^ o velikosti přibližně 44 un až 53 ub a 20 % haot. AI o velikosti částic 100 až 120 u» takovýe způsobe·, že ko»centrace AI ve sbšsí je konstantní. Tloušlka vrchní vrstvy byla 1,0 na.

Tento povlak vykazuje velni dobrou adhezi k podložnímu nateriálu, vzhledem k obsahu ZrSiO^ ná dobré tepelně izolační vlastnosti spojené s výbornou odolností proti tepelným šokům a jeho vrchní korozně odolná vrstva v důsledku obsahu částic hliníku vykazuje velni dobré vlastnosti v oblasti odolnosti proti atmosférické korozi a korozi solnými roztoky. Částice hliníku přitom podstatně zvyšují tepelnou odrazivost vrstvy a podstatně tak zlepšují její vlastnosti i z hlediska požadavků na provoz konvertoru. Při použití ve vozidlech se tak podstatně, až o 60 %, snížilo tepelné zatížení podlahy vozidla a provozní účinnost konvertoru se zvýšila cca o 10

Příklad 2

Otáčivá reaktorová nádoba konstruovaná pro použití s plazmovou pecí byla pokryta na vnějším povrchu. Reaktorová nádoba byla vyrobena z oceli. Vnitřní válcový povrch byl opatřen žáruvzdornou vyzdívkou z oxidu hlinitého a oxidu hořečnatého. Před nanášení· povlaku byl vnější povrch odmaštěn a opískován. Povlak byl postupně nanesen následující· způsobe·:

Částečky materiálu obsahujícího asi 80 hmot. % Ni a asi 20 hmot. % Cr o velikosti přibližně 44 u· až 53 ut» byly přiváděny do proudu plazmatu v plazmové· generátoru stabilizované· vodou a nanášeny na povrch substrátu. Takto nanesená spojovací vrstva měla tloušlku 0,5 mm.

Po nanesení spojovací vrstvy byly do proudu plazmatu v plazmovém generátoru stabilizovaném vodou přiváděny částečky stabilizovaného oxidu zirkoničitého /směs ZrO^ a stabilizujícího množství Y₂°3 ? $ haot. s velikostí přibližně 44 un až 62 un a nanášeny na povrch spojovací vrstvy v tlouštce 2,0 mm.

Po nanesení nezivrstvy byla do proudu plazmatu ve vodou stabilizované· plazeové· generátoru přiváděna saěs částeček sestávající z přibližně 60 haot. % -^-^2^3 ^{0 Te}^kosti částic asi 44 u· až 53 u* a z přibližně 40 hmot. % mědi /Cu/ o velikosti částic asi 53 ua až 74 ua a aezivrstva byla pokryta vrchní vrstvou silnou 2,5 až 5,1 aa. Částice byly přiváděny do plazaového generátoru takovým způsobem, že koncentrace Cu ve saěsi vzrůstala v poaěru k Al₂0^ během přivádění do plazmatu z počáteční hodnoty 20 % haot. na 60 % haot.

Složka aědi působí ve vrchní vrstvě podobně jako AI složka ve vrchní vrstvě podle příkladu 1. Měi odráží teplo a reaguje se vzdušnýa kyslíkea na oxid aědx, jenž vytváří ochranný povlak na povrchu reaktorové nádoby a chrání tak nádobu před korozí.

Příklad 3

Ochranná vrstva katalytického konvertoru podle příkladu 1 vytvořená takovýa způsobem, že se na spojovací vrstvu na bázi niklu nanese tepelně izolační vrstva o tlouštce 2 mm ze ZrO_? stabilizovaného 20 % CaO o velikosti částic 40 až 60 u·. Na tuto tepelně izolační vrstvu se pak nanese korozně odolná vrstva vytvořená ze směsi obsahující 30 % Al₂0$ a o velikosti částic 40 až 60 um a 70 % hmot. Ni o velikosti částic 80 až 12C um.

CS 267 555 Bl

Koncentrace kovu v korozní odolné vrstvě je «tejná. Složka niklu působí podobně jako AI složka v příkladu 1.

Příklad 4

Ochranná vrstva katalytického konvertoru podle příkladu 3, kde se tepelně izolační vrstva vytvoří ze ZrOj stabilizovaného 30 % MgO a korozní odolná vrstva je vytvořena ze smísí obsahující průměrně 50 % A1₂O^ 50 % AI, přičemž koncentrace AI v této vrství vzrůstá od 0 % hmot, na rozhraní s tepelní izolační vrstvou na 100 % u povrchu korozní odolné vrstvy.

Jde o obdobu povlaku podle příkladu 1. Koncentračním gradientem od 0 % až do 100 % hmot, na povrchu povlaku se však podstatně zvyšuje tepelná reflexe povlaku, zejména v neznečištěném, výchozím stavu i odolnost proti korozi. Snížení tepelného toku na podlahu vozidla zde dosahuje až 85 % původních hodnot.

Claims (2)

1. Ochranný a tepelně izolační povlak podložního materiálu, vytvořený ze tří na sobí uložených vrstev, kde spojovací vrstva přiléhající k podložnímu materiálu je tvořena vrstvou kovu o teplotě tání nad 450 °C o tloušťce od 0,05 mu do 0,5 mm vyznačující se tím, že na spojovací vrstvu je nanesena tepelní izolační vrstva, tvořená smísí alespoň 60 % hmot, oxidu zirkoničitého ZrOj a dalšího oxidu vybraného ze skupiny tvořené oxidem křemičitým SiOj, oxidem ytritým ϊ₂°3» oxidem vápenatým CaO a oxidem hořečnatým MgO a vrchní korozní odolná vrstva, nanesena na tepelní izolační vrstvě je tvořena 3C ti až 80 ti % hmot, oxidu hlinitého Al^ a 20ti až 70ti % hmot, kovu, vybraného ze skupiny obsahující měň Cu, hliník AI a nikl Ni.

2. Ochranný a tepelně izolační povlak podle bodů 1, vyznačený tím, že v korozně odolné vrstvě koncentrace kovu k povrchu vrstvy vzrůstá.