CS267277B1

CS267277B1 - Způsob polarografického stanovení peroxidického kyslíku

Info

Publication number: CS267277B1
Application number: CS8710246A
Authority: CS
Inventors: Josef Rndr Csc Novak; Pavel Ing Vyhlidka
Original assignee: Novak Josef; Vyhlidka Pavel
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS1024687A1

Abstract

Selektivní způsob kvantitativního stanovení peroxidického kyslíku v pevných materiálech na bázi oxidu barya spočívá v katalytickém rozkladu peroxidu vodíku vzniklého loužením práškového vzorku vodným roztokem elektrolytu za přítomnosti oxidu manganičitého nebo platinové černi, aniž je ovlivněn valenční stav.

Description

Vynález se týká stanovení nízkých obsahů peroxidického kyslíku v pevných práškových materiálech na bázi oxidu barya v® směsi s oxidy těžkých kovů (například oxidy titanu, mědi, kobaltu, niklu, zirkonia, vzácných zemin a dalšími). Takové stanovení je požadováno při hodnocení kvantitativní bilance valenčního stavu iontů tvořících hlavní složky nebo účelně dopované příměsi v základním materiálu, jehož požadované fyzikální vlastnosti se docilují tepelným zpracováním v oxidační atmosféře, například vzduchu, kyslíku nebo oxidu dusíku. Tímto tepelným zpracováním lze například docílit kvantitativní oxidaci iontu kobaltu na trojmocenství nebo chrómu na čtyřmocenství v monokrystalické nebo polykrystalické práškové matrici titaničitanu barnatého® Určení válečních stavů vedle peroxidického kyslíku je požadováno také ve směsných materiálech oxidu barya, mědi a vzácných zemin.

Kvalitativní detekci valenčních stavů spolu s peroxidickou skupinou v monokrystalech zmíněných materiálů lze realizovat optickými metodami v UV-VID nebo IR oblasti® Pro kvantitativní vyhodnocení valenčních stavů iontů v pevných práškových látkách se obvykle využívá chemických nebo fyzikálně chemických rozto— kových metod® U materiálů na bázi oxidu barnatého však použití těchto metod pro stanovení valenčních stavů iontů je rušeno přítomností peroxidu bárya, který se tvoří při přípravě a

- 2 267 277 chladnutí pevných vzorků v atmosféře obsahující kyslík. Při převodu takových vzorků do roztoku vzniká peroxid vodíku, který se v kyselých nebo neutrálních roztocích chová vůči přítomným redox systémům jako redukční nebo oxidační činidloo To pak ovlivňuje pozitivně nebo negativně stanovený výsledný valenční stav.

Současně je znám rozklad peroxidu vodíku v přítomnosti některých kovů nebo jejich oxidů, jako jsou oxid chromitý, oxid menganičitý na atomární kyslík, který tak může být z roztoku odstraněn nebo polarograficky detekován.

Podstatou vynálezu je selektivní způsob kvantitativního stanovení peroxidického kyslíku v pevných materiálech na bázi oxidu barya spočívající ve kvantitativním vyloužení peroxidického kyslíku ve formě peroxidu. Analyzovaný vzorek se louží ve vodném roztoku elektrolytu prostém vzdušného kyslíku, obsahující 0,01 až 0,5 molu chloridu amonného, 0,001 až 0,05 molu chelatotvorné látky s jednou nebo více iminodioctovými skupinami na alifatickém nebo cyklickém skeletu například kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA, kyseliny cyklohexan N, N, N, N « - tetraoatové CDTA, kyseliny triethylentetraminhexaoctové TTHA a jemně dispergovaný katalyzátor oxid manganičitý nebo platinovou čerň v množství 1 až 50 mg ve 100 ml roztoku, při pH roztoku 4,5 až 7,5· Množství uvolněného kyslíku se kvantitativně vyhodnotí z proudového signálu kyslíku na rtulové kapkové elektrodě při potenciálu -0,1 vV proti nasycené kalomelové elektrodě SCE,

Výhodou navrženého postupu podle vynálezu je jednoduchý

- 3 267 277 způsob kvantitativního stanovení peroxidického kyslíku v pevných látkách, aniž je ovlivněn valenční stav. Postup umožňuje stanovení až tisícinových obsahů peroxidického' kyslíku a je o dva až tři řády citlivější než stanovení optickými metodami a nevyžaduje transparentnost vzorku» Je možná použít malých navážek (cca 40 mg)<, Postup umožňuje stanovit korekci při chemickém stanovení valenční bilance.

Postup vyžaduje přísné dodržování časových a experimentálních podmínek (například míchání)· Omezená rozpustnost kyslíku v definovaném objemu elektrolytu a snaha rozpuštěného kyslíku vyrovnat svou tenzi b plynnou fází nad roztokem se projeví průkazně po 45 min od vložení vzorku do 50 ml odvzdušněného elektrolytu, což se projeví snížením prosové odezvy kyslíku» Způsob |odle vynálezu je blíže popsán na konkrétních příkladech· Příklad 1 Stanovení peroxidického kyslíku v titaničitanu barnatém bez příměsi es příměsí 2,5 % molárních kobaltu, jednak přímo po tavbě, jednak po žíhání krystalů v kyslíku při 830°C po dobu 4 hodin.

Jemně rozetřený práškový vzorek se naváží v množství 10 až 100 mg na skleněnou destičku o rozměrech cca lo x 10 mm· Destička se umístí do Petriho misky zakryté víčkem a vloží do exikátoru. Exikátor se evakuuje rotační vývěvou na cca 3 kPA, napustí plynným dusíkem a znovu evakuuje» Tato operace se opakuje cca 5 x, aby se odstranil ze vzorku sorbovaný vzdušný kyslík» V 50 ml odměrné baňce se smísí 5 ml 1 M chloridu amonného a 2 ml

- 4 267 277

0,1 M kyseliny triethylentetraminhexaoctové «neutralizované hydroxidem sodným na pH 6, 0,5 ml 0,5 % želatiny a baňka ae doplní vodou po značku. Roztok se převede do polarografické nádobky, přidá se cca 20 mg oxidu manganičitého a vzdučný kyslík se z roztoku odstraní probubláváním dusíkem po dobu 20 min. Pak se provede záznam polarografické křivky podle níže uvedených podmínek» Po provedení záznamu odvzdušněného elektrolytu se vhodí do roztoku skleněná podložka s navážkou vzorku, roztok pod inertní atmosférou se promíchá míchadlem cca 1 min a po 20 min se provede polarografický záznam uvolněného kyslíku, Pak se roztok znovu vybublá 20 min dusíkem .

a znovu registruje polarografická křivka (kontrola slepého pokusu). K roztoku se přidá konstantní přídavek 0,1 až 0,5 ml čerstvě připraveného roztoku peroxidu vodíku (1 ml = cca 0,5 mg peroxidu vodíku HgOg), jehož přesná hodnota byla stanovena v zásobním roztoku peroxidu vodíku cerimetricky, manganometricky nebo jodometricky, a znovu se registruje záznam polarografické křivky - vyhodnocení metodou konstantního přídavku» Polarografické podmínky; režim DPP, potenciálový rozsah + 0,1 až -0,4 V (SCE), velikost kapky 80 ms, doba kapky 1 s, citlivost 5.1O”7 AchT\ puls -50 mV, nárůst napětí 5mV s*^_eByly nalezeny následující hodnoty:

z % 2BaTiO-, bez příměsi; nalezeno po tavbě <.0,003 hmot. Og nalezeno po žíhání v kyslíku O,122j 0,128} 20,118 % hmot. Og^

BaTiOj s příměsí 0,27 % hmot, kobaltu;

nalezeno po tavbě 0,073 a 0,075 Co^J , <^ 0,003% hmot, Og nalezeno po žíhání v kyslíku 0,25 % hmot Co^⁺ a 0,151j 0,160 % hmot.

ί * 5 * I í i 267 277

I 2«.

| peroxidického kyslíku 0? .

j &

Příklad 2 i

Stanovení peroxidického kyslíku v supravodivých materiálech . na bází oxidu barya, ytría, mědi, kdy mě3 může být přítomna částečně v trojmocenství®

Cca 40 mg přesně odváženého vzorku jemně rozetřeného se odplyní postupem uvedeným v příkladu 1· Po zpolarografování odvzdušněného nosného elektrolytu o složení 0,5 M chlorid amonný + 0,05 M kyselina l,2-diamino-cis-cyklohexan~N,N,N,N -tetraoctová zneutralizovaná hydroxidem sodným na pH 5 + 0,01% želatina + 50 mg platinové čei’ně, pH elektrolytu 6, se do téhož elektrolytu vloží skleněné destička a odplyněným vzorkem a dále se postupuje podle příkladu 1.

Byly nalezeny následující hodnoty:

^Y2	Ba4Cu₆0i3	0,376; 0,371	%	2hmot. Q₂
Zr	Y₂Ba₄Cu₆ ⁰i_{5 + χ}	0,056; 0,060	%	2 *** hmot, O₂ Λ
Snv	Y^Be.CivO. _Λ! 2 4 o lo +x	0,037; 0,038	%	2 ** hmot, 0₂

Claims

Způsob polarografického stanovení peroxidického kyslíku po jeho katalytické» rozkladu ve vodném roztoku za přítomnosti oxidu manganičitého nebo platinové černi, v práškových materiálech na bázi oxidu barya ve směsi s oxidy těžkých kovů zbavených sorbovaného vzdušného kyslíku, vyznačený tím, že analyzovaný jemně rozetřený vzorek materiálu se louží ve vodném roztoku elektrolytu prostém vzdušného kyslíku, obsahujícím 0,01 až 0,5 molu chloridu amonného 0,001 až 0,05 molu chelatotvorné látky s jednou nebo více iminodioctovými skupinami na alifatickém nebo cyklickém skeletu a jemně dispergovaný katalyzátor oxid manganičitý nebo platinovou čerň v množství 1 až 50 mg ve 100 ml roztoku, při pH roztoku 4,5 až 7,5, načež se množství uvolněného kyslíku kvantitativně vyhodnotí z proudového signálu kyslíku na rtuťové kapkové elektrodě při potenciálu -0,1 V proti nasycené kalomelové elektrodě SCE_e

Vytiskly Moravské tiskařské závody, _v středisko 100, Studentská tr.5, OLOMOUC Cena: 2,40 Kčs