CS267277B1

CS267277B1 - A method of polarographic determination of peroxidic oxygen

Info

Publication number: CS267277B1
Application number: CS8710246A
Authority: CS
Inventors: Josef Rndr Csc Novak; Pavel Ing Vyhlidka
Original assignee: Novak Josef; Vyhlidka Pavel
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS1024687A1

Abstract

Selektivní způsob kvantitativního stanovení peroxidického kyslíku v pevných materiálech na bázi oxidu barya spočívá v katalytickém rozkladu peroxidu vodíku vzniklého loužením práškového vzorku vodným roztokem elektrolytu za přítomnosti oxidu manganičitého nebo platinové černi, aniž je ovlivněn valenční stav.A selective method for quantitative determination of peroxyoxygen in solid materials based on barium oxide consists in the catalytic decomposition of hydrogen peroxide formed by leaching a powder sample with an aqueous electrolyte solution in the presence of manganese dioxide or platinum black, without affecting the valence state.

Description

Vynález se týká stanovení nízkých obsahů peroxidického kyslíku v pevných práškových materiálech na bázi oxidu barya v® směsi s oxidy těžkých kovů (například oxidy titanu, mědi, kobaltu, niklu, zirkonia, vzácných zemin a dalšími). Takové stanovení je požadováno při hodnocení kvantitativní bilance valenčního stavu iontů tvořících hlavní složky nebo účelně dopované příměsi v základním materiálu, jehož požadované fyzikální vlastnosti se docilují tepelným zpracováním v oxidační atmosféře, například vzduchu, kyslíku nebo oxidu dusíku. Tímto tepelným zpracováním lze například docílit kvantitativní oxidaci iontu kobaltu na trojmocenství nebo chrómu na čtyřmocenství v monokrystalické nebo polykrystalické práškové matrici titaničitanu barnatého® Určení válečních stavů vedle peroxidického kyslíku je požadováno také ve směsných materiálech oxidu barya, mědi a vzácných zemin.The invention relates to the determination of low peroxide oxygen contents in solid powder materials based on barium oxide in a mixture with oxides of heavy metals (for example oxides of titanium, copper, cobalt, nickel, zirconium, rare earths and others). Such a determination is required when evaluating the quantitative balance of the valence state of ions forming the main components or expediently doped impurities in the base material, the desired physical properties of which are achieved by heat treatment in an oxidizing atmosphere, for example air, oxygen or nitrogen oxide. For example, quantitative oxidation of cobalt ion to trivalent or chromium to tetravalent in a monocrystalline or polycrystalline barium titanate powder matrix® can be achieved by this heat treatment.

Kvalitativní detekci valenčních stavů spolu s peroxidickou skupinou v monokrystalech zmíněných materiálů lze realizovat optickými metodami v UV-VID nebo IR oblasti® Pro kvantitativní vyhodnocení valenčních stavů iontů v pevných práškových látkách se obvykle využívá chemických nebo fyzikálně chemických rozto— kových metod® U materiálů na bázi oxidu barnatého však použití těchto metod pro stanovení valenčních stavů iontů je rušeno přítomností peroxidu bárya, který se tvoří při přípravě aQualitative detection of valence states together with peroxide group in single crystals of the mentioned materials can be realized by optical methods in UV-VID or IR region® Chemical or physicochemical solution methods are usually used for quantitative evaluation of ionic valence states in solid powders. barium oxide, however, the use of these methods to determine the valence states of ions is disturbed by the presence of barium peroxide, which is formed during the preparation and

- 2 267 277 chladnutí pevných vzorků v atmosféře obsahující kyslík. Při převodu takových vzorků do roztoku vzniká peroxid vodíku, který se v kyselých nebo neutrálních roztocích chová vůči přítomným redox systémům jako redukční nebo oxidační činidloo To pak ovlivňuje pozitivně nebo negativně stanovený výsledný valenční stav.- 2 267 277 cooling of solid samples in an oxygen-containing atmosphere. When such samples are converted into solution, hydrogen peroxide is formed, which in acidic or neutral solutions behaves as a reducing or oxidizing agent relative to the redox systems present. This then affects the resulting valence state positively or negatively.

Současně je znám rozklad peroxidu vodíku v přítomnosti některých kovů nebo jejich oxidů, jako jsou oxid chromitý, oxid menganičitý na atomární kyslík, který tak může být z roztoku odstraněn nebo polarograficky detekován.At the same time, it is known to decompose hydrogen peroxide in the presence of certain metals or their oxides, such as chromium oxide, menganese dioxide to atomic oxygen, which can thus be removed from the solution or detected polarographically.

Podstatou vynálezu je selektivní způsob kvantitativního stanovení peroxidického kyslíku v pevných materiálech na bázi oxidu barya spočívající ve kvantitativním vyloužení peroxidického kyslíku ve formě peroxidu. Analyzovaný vzorek se louží ve vodném roztoku elektrolytu prostém vzdušného kyslíku, obsahující 0,01 až 0,5 molu chloridu amonného, 0,001 až 0,05 molu chelatotvorné látky s jednou nebo více iminodioctovými skupinami na alifatickém nebo cyklickém skeletu například kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA, kyseliny cyklohexan N, N, N, N « - tetraoatové CDTA, kyseliny triethylentetraminhexaoctové TTHA a jemně dispergovaný katalyzátor oxid manganičitý nebo platinovou čerň v množství 1 až 50 mg ve 100 ml roztoku, při pH roztoku 4,5 až 7,5· Množství uvolněného kyslíku se kvantitativně vyhodnotí z proudového signálu kyslíku na rtulové kapkové elektrodě při potenciálu -0,1 vV proti nasycené kalomelové elektrodě SCE,The subject of the invention is a selective method for the quantitative determination of peroxide oxygen in solid materials based on barium oxide, consisting in the quantitative leaching of peroxide oxygen in the form of peroxide. The sample to be analyzed is leached in an aqueous solution of electrolyte free of atmospheric oxygen, containing 0.01 to 0.5 mol of ammonium chloride, 0.001 to 0.05 mol of a chelating agent with one or more iminodiacetic groups on an aliphatic or cyclic skeleton, for example ethylenediaminetetraacetic acid EDTA, cyclohexane N, N, N, N'-tetraoate CDTA, triethylenetetraminehexacetic acid TTHA and finely dispersed manganese dioxide or platinum black catalyst in an amount of 1 to 50 mg in 100 ml of solution, at a solution pH of 4,5 to 7,5 · The amount of oxygen released is quantitatively evaluated from the oxygen current signal on the mercury drop electrode at a potential of -0.1 vV against the saturated calomel electrode SCE,

Výhodou navrženého postupu podle vynálezu je jednoduchýThe advantage of the proposed process according to the invention is simple

- 3 267 277 způsob kvantitativního stanovení peroxidického kyslíku v pevných látkách, aniž je ovlivněn valenční stav. Postup umožňuje stanovení až tisícinových obsahů peroxidického' kyslíku a je o dva až tři řády citlivější než stanovení optickými metodami a nevyžaduje transparentnost vzorku» Je možná použít malých navážek (cca 40 mg)<, Postup umožňuje stanovit korekci při chemickém stanovení valenční bilance.- 3 267 277 method for the quantitative determination of peroxide oxygen in solids without affecting the valence state. The procedure allows the determination of up to thousands of peroxide oxygen contents and is two to three orders of magnitude more sensitive than the determination by optical methods and does not require sample transparency.

Postup vyžaduje přísné dodržování časových a experimentálních podmínek (například míchání)· Omezená rozpustnost kyslíku v definovaném objemu elektrolytu a snaha rozpuštěného kyslíku vyrovnat svou tenzi b plynnou fází nad roztokem se projeví průkazně po 45 min od vložení vzorku do 50 ml odvzdušněného elektrolytu, což se projeví snížením prosové odezvy kyslíku» Způsob |odle vynálezu je blíže popsán na konkrétních příkladech· Příklad 1 Stanovení peroxidického kyslíku v titaničitanu barnatém bez příměsi es příměsí 2,5 % molárních kobaltu, jednak přímo po tavbě, jednak po žíhání krystalů v kyslíku při 830°C po dobu 4 hodin.The procedure requires strict adherence to time and experimental conditions (eg stirring). The process according to the invention is described in more detail by way of specific examples. for 4 hours.

Jemně rozetřený práškový vzorek se naváží v množství 10 až 100 mg na skleněnou destičku o rozměrech cca lo x 10 mm· Destička se umístí do Petriho misky zakryté víčkem a vloží do exikátoru. Exikátor se evakuuje rotační vývěvou na cca 3 kPA, napustí plynným dusíkem a znovu evakuuje» Tato operace se opakuje cca 5 x, aby se odstranil ze vzorku sorbovaný vzdušný kyslík» V 50 ml odměrné baňce se smísí 5 ml 1 M chloridu amonného a 2 mlThe finely ground powder sample is weighed in an amount of 10 to 100 mg onto a glass plate measuring approx. 10 x 10 mm. · The plate is placed in a petri dish covered with a lid and placed in a desiccator. The desiccator is evacuated with a rotary pump to about 3 kPA, filled with nitrogen gas and evacuated again. »This operation is repeated about 5 times to remove sorbed atmospheric oxygen from the sample.

- 4 267 277- 4 267 277

0,1 M kyseliny triethylentetraminhexaoctové «neutralizované hydroxidem sodným na pH 6, 0,5 ml 0,5 % želatiny a baňka ae doplní vodou po značku. Roztok se převede do polarografické nádobky, přidá se cca 20 mg oxidu manganičitého a vzdučný kyslík se z roztoku odstraní probubláváním dusíkem po dobu 20 min. Pak se provede záznam polarografické křivky podle níže uvedených podmínek» Po provedení záznamu odvzdušněného elektrolytu se vhodí do roztoku skleněná podložka s navážkou vzorku, roztok pod inertní atmosférou se promíchá míchadlem cca 1 min a po 20 min se provede polarografický záznam uvolněného kyslíku, Pak se roztok znovu vybublá 20 min dusíkem .0.1 M triethylenetetramine hexaacetic acid, neutralized with sodium hydroxide to pH 6, 0.5 ml of 0.5% gelatin and make up to the mark with water. The solution is transferred to a polarographic vessel, about 20 mg of manganese dioxide are added and the oxygen is removed from the solution by bubbling nitrogen for 20 minutes. The polarographic curve is then recorded according to the conditions below. again bubbled with nitrogen for 20 minutes.

a znovu registruje polarografická křivka (kontrola slepého pokusu). K roztoku se přidá konstantní přídavek 0,1 až 0,5 ml čerstvě připraveného roztoku peroxidu vodíku (1 ml = cca 0,5 mg peroxidu vodíku HgOg), jehož přesná hodnota byla stanovena v zásobním roztoku peroxidu vodíku cerimetricky, manganometricky nebo jodometricky, a znovu se registruje záznam polarografické křivky - vyhodnocení metodou konstantního přídavku» Polarografické podmínky; režim DPP, potenciálový rozsah + 0,1 až -0,4 V (SCE), velikost kapky 80 ms, doba kapky 1 s, citlivost 5.1O”7 AchT\ puls -50 mV, nárůst napětí 5mV s*^_eByly nalezeny následující hodnoty:and re-registers the polarographic curve (blank control). A constant addition of 0.1 to 0.5 ml of a freshly prepared hydrogen peroxide solution (1 ml = about 0.5 mg of hydrogen peroxide HgOg) is added to the solution, the exact value of which has been determined in a hydrogen peroxide stock solution cerimetrically, manganometrically or iodometrically, and the record of the polarographic curve is re-registered - evaluation by the method of constant addition »Polarographic conditions; DPP mode, potential range + 0.1 to -0.4 V (SCE), drop size 80 ms, drop time 1 s, sensitivity 5.1O ”7 AchT \ pulse -50 mV, voltage rise 5mV s * ^ _e following values:

z % 2BaTiO-, bez příměsi; nalezeno po tavbě <.0,003 hmot. Og nalezeno po žíhání v kyslíku O,122j 0,128} 20,118 % hmot. Og^of% 2BaTiO-, without impurities; found after melting <.0.003 wt. Og found after annealing in oxygen O, 122j 0.128} 20.118 wt. And ^

BaTiOj s příměsí 0,27 % hmot, kobaltu;BaTiO 3 with an admixture of 0.27% by weight, cobalt;

nalezeno po tavbě 0,073 a 0,075 Co^J , <^ 0,003% hmot, Og nalezeno po žíhání v kyslíku 0,25 % hmot Co^⁺ a 0,151j 0,160 % hmot.found after melting 0.073 and 0.075 Co ^J <0.003% by weight, Og found after annealing in oxygen 0.25% by weight Co ²⁺ and 0.151% 0.160% by weight.

ί * 5 * I í i 267 277ί * 5 * I í i 267 277

I 2«.I 2 «.

| peroxidického kyslíku 0? .| peroxide oxygen 0? .

j &j &

Příklad 2 iExample 2 i

Stanovení peroxidického kyslíku v supravodivých materiálech . na bází oxidu barya, ytría, mědi, kdy mě3 může být přítomna částečně v trojmocenství®Determination of peroxide oxygen in superconducting materials. based on barium oxide, yttrium, copper, where me3 may be present in part in trivalent®

Cca 40 mg přesně odváženého vzorku jemně rozetřeného se odplyní postupem uvedeným v příkladu 1· Po zpolarografování odvzdušněného nosného elektrolytu o složení 0,5 M chlorid amonný + 0,05 M kyselina l,2-diamino-cis-cyklohexan~N,N,N,N -tetraoctová zneutralizovaná hydroxidem sodným na pH 5 + 0,01% želatina + 50 mg platinové čei’ně, pH elektrolytu 6, se do téhož elektrolytu vloží skleněné destička a odplyněným vzorkem a dále se postupuje podle příkladu 1.Approximately 40 mg of a precisely weighed sample, finely ground, is degassed according to the procedure described in Example 1. After polarization of the deaerated supporting electrolyte with a composition of 0.5 M ammonium chloride + 0.05 M 1,2-diamino-cis-cyclohexane-N, N, N N-tetraacetic acid neutralized with sodium hydroxide to pH 5 + 0.01% gelatin + 50 mg platinum purifier, pH of electrolyte 6, a glass plate and a degassed sample were placed in the same electrolyte, and the procedure was followed according to Example 1.

Byly nalezeny následující hodnoty:The following values were found:

^Y2 ^Y 2 Ba4Cu₆0i3Ba4Cu ₆ 0i3 0,376; 0,371 0.376; 0.371 % % 2hmot. Q₂ 2 wt. Q ₂ Zr Zr Y₂Ba₄Cu₆ ⁰i_{5 + χ} Y ₂ Ba ₄ Cu ₆ ⁰ i _{5 + χ} 0,056; 0,060 0.056; 0.060 % % 2 *** hmot, O₂ Λ2 *** mass, O ₂ Λ Snv Snv Y^Be.CivO. _Λ! 2 4 o lo +xY ^ Be.CivO. _Λ ! 2 4 o lo + x 0,037; 0,038 0.037; 0.038 % % 2 ** hmot, 0₂ 2 ** mass, 0 ₂

Claims

Method for polarographic determination of peroxide oxygen after its catalytic decomposition in aqueous solution in the presence of manganese dioxide or platinum black, in barium oxide powder materials in a mixture with heavy metal oxides deprived of sorbed atmospheric oxygen, characterized in that the analyzed finely ground sample of material is leached in an aqueous solution of electrolyte free of atmospheric oxygen, containing 0.01 to 0.5 mol of ammonium chloride 0.001 to 0.05 mol of a chelating agent with one or more iminodiacetic groups on an aliphatic or cyclic skeleton and a finely dispersed manganese dioxide or platinum black catalyst in an amount of 1 up to 50 mg in 100 ml of solution, at a solution pH of 4.5 to 7.5, after which the amount of oxygen released is quantified from the oxygen current signal on a mercury drop electrode at a potential of -0.1 V against a saturated calomel electrode SCE _e

Printed by Moravské tiskařské závody, _in center 100, Studentská tr.5, OLOMOUC Price: 2,40 Kčs