CS266840B1

CS266840B1 - Method of purifying pentrite

Info

Publication number: CS266840B1
Application number: CS878656A
Authority: CS
Inventors: Lubos Ing Konecny
Original assignee: Konecny Lubos
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS865687A1

Abstract

Řešení se týká způsobu čištění pentritu rektystalovaného z kyseliny dusičné a/nebo z acetonu. Podstata spočívá v tom, že 1 hmot. díl surového pentritu se za teploty 0 °C až 30 °C smísí s 0,5 až 3,5 hmot. díly dietyléteru, suspenze se zpracuje filtrací nebo odstředěním a dietyléter se odstraní odpařením.The solution relates to a method for purifying penthrite recrystallized from nitric acid and/or acetone. The essence is that 1 part by weight of raw penthrite is mixed with 0.5 to 3.5 parts by weight of diethyl ether at a temperature of 0 °C to 30 °C, the suspension is treated by filtration or centrifugation, and the diethyl ether is removed by evaporation.

Description

Vynález se týká způsobu čištění pentritu, používaného k výrobě rozbušek, bleskovic, směsných trhavin a k výrobě pentritu flegmatizovaného voskem nebo trinitrotoluenem.The invention relates to a process for the purification of pentrite, used for the production of detonators, lightning rods, mixed explosives and for the production of pentrite phlegmatized with wax or trinitrotoluene.

Dosud známým způsobem čištění pentritu je vyloučení pentritu z odpadní kyseliny dusičné před filtrací přídavkem kyseliny sírové. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je rekrystalizace surového pentritu z acetonu ochlazením acetoníckého roztoku nebo srážením vodou, případně doplněním oddestilováním acetonu. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je krystalizace pentritu z odpadní kyseliny dusič’ -ůzné koncentrace, případně doplněná promytím filtračního koláče surového pentritu kyselinou dusičnou o koncentraci 90 hmotnostních %. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je krystalizace z nitrometanu, etylénglykolu nebo z isopropylacetátu ochlazením. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je krystalizace pentritu z n-amylacetátu, benzenu nebo z ledové kyseliny octové. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je rekrystalizace pentritu vysrážením jeho acetonického roztoku etanolem o koncentraci 90 hmot. %. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je extrakce nečistot trichlormetanem. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je rekrystalizace pentritu z acetonu ochlazením roztoku v přítomnosti tetrachlormetanu. Dalším dosud známým způsobem čištění pentritu je rekrystalizace pentritu z acetonu ochlazením, filtrace a promytí filtračního koláče pentritu etanolem. Dalším dosud známým způsobem čištění pentrilu je krystalizace z etylacetátu ochlazováním roztoku.A hitherto known method of purifying pentrite is to separate pentrite from waste nitric acid before filtration by adding sulfuric acid. Another hitherto known method of purifying pentrite is to recrystallize crude pentrite from acetone by cooling the acetone solution or precipitating with water, optionally by adding a distillation of acetone. Another hitherto known method of purifying pentrite is the crystallization of pentrite from waste nitric acid of various concentrations, optionally supplemented by washing the filter cake of crude pentrite with nitric acid at a concentration of 90% by weight. Another known method for purifying pentrite is crystallization from nitromethane, ethylene glycol or isopropyl acetate by cooling. Another known method for purifying pentrite is the crystallization of pentrite from n-amyl acetate, benzene or glacial acetic acid. Another known method of purifying pentrite is to recrystallize pentrite by precipitating its acetic solution with ethanol at a concentration of 90 wt. %. Another hitherto known method of purifying pentrite is the extraction of impurities with trichloromethane. Another known method of purifying pentrite is to recrystallize pentrite from acetone by cooling the solution in the presence of carbon tetrachloride. Another known method of purifying pentrite is to recrystallize pentrite from acetone by cooling, filtering and washing the pentrite filter cake with ethanol. Another known method of purifying pentril is crystallization from ethyl acetate by cooling the solution.

Nevýhodou zmíněného způsobu čištění pentritu vyloučením pentritu z odpadní kyseliny dusičné přídavkem kyseliny sírové je současné vyloučení i některých nečistot. Nevýhodou zmíněných způsobů čištění pentritu rekrystalizací z acetonu je velký rozdíl v rozpustnosti pentritu a dipentaerytrithexanitrátu s důsledkem ochuzování obsahu dipentaerytrithexanitrátu v rafinovaném pentritu, v případě rekrystalizace pentritu z acetonu srážením vodou a úplným odvařením acetonu je nevýhodou vysrážení všech nečistot na povrchu krystalů pentritu. Nevýhodou zmíněných způsobů čištění pentritu krystalizací z kyseliny dusičné a promýváním pentritu kyselinou dusičnou jsou ztráty pentritu rozpustností v kyselině dusičné vyšší koncentrace, snižování manipulační bezpečnosti odpadní kyseliny s důsledkem nutnosti její stabilizace. Nevýhodou zmíněných způsobů čištění pentritu krystalizací z nitrometanu, etylénglykolu, isopropylacetátu, n-amylacetátu, benzenu, ledové kyseliny octové nebo z etylacetátu je malý rozdíl v rozpustnosti dipentaerytrihexanitrátu a ostatních nečistot surového pentritu a hygienická závadnost některých rozpouštědel. Nevýhodou zmíněného způsobu čištění pentritu extrakcí nečistot trichlormetanem je malý rozdíl v rozpustnosti dipentaerytrithexanitrátu a ostatních nečistot surového pentritu.The disadvantage of the mentioned method of purification of pentrite by eliminating pentrite from waste nitric acid by the addition of sulfuric acid is the simultaneous exclusion of some impurities as well. A disadvantage of the mentioned methods of purification of pentrite by recrystallization from acetone is the large difference in solubility of pentrite and dipentaerythritexanitrate due to depletion of dipentaerythritexanitrate content in refined pentrite. The disadvantage of the mentioned methods of purification of pentrite by crystallization from nitric acid and washing of pentrite with nitric acid is the loss of pentrite by solubility in nitric acid of higher concentration, reducing the handling safety of waste acid due to the need for stabilization. A disadvantage of said methods for purifying pentrite by crystallization from nitromethane, ethylene glycol, isopropyl acetate, n-amyl acetate, benzene, glacial acetic acid or from ethyl acetate is the small difference in solubility of dipentaerythihexanitrate and other impurities of crude pentrite and the hygiene of some solvents. A disadvantage of said method of purifying pentrite by extraction of impurities with trichloromethane is the small difference in the solubility of dipentaerythritex hexanitrate and other impurities of crude pentrite.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob čištění pentritu rekrystalovaného z kyseliny dusičné a/nebo z acetonu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že 1 hmot, díl surového pentrilu se při teplotě 0 °C až 30 °C smísí s 0,5 až 3,5 hmot, díly dietyléteru, suspenze se zpracuje filtrací nebo odstředěním a dietyléter se z filtračního krláče pentritu odstraní odpařením. Filtrační koláč pentritu je možno po odsátí filtrátu promýt dietyléterem při teplotě 0 °C až 30 °C.These disadvantages are eliminated by the process for purifying pentrite recrystallized from nitric acid and / or acetone according to the invention, which consists in mixing 1 part by weight of crude pentril with 0.5 to 3.5 parts of crude pentril at a temperature of 0 ° C to 30 ° C. parts, parts of diethyl ether, the suspension is worked up by filtration or centrifugation and the diethyl ether is removed from the pentrite filter cake by evaporation. The pentrite filter cake can be washed with diethyl ether at 0 ° C to 30 ° C after the filtrate has been filtered off with suction.

Způsobem podle vynálezu se postupuje tak, že surový pentrit po vykrystalování z kyseliny dusičné a/nebo po povrchové stabilizaci neutralizací remanentní acidity vodným roztokem uhličitanu sodného a vodou a/nebo po rekrystalizací z acetonu se při teplotě 0 °C až 30 °C smísí s dietyléterem, suspenze se zpracuje filtrací nebo odstředěním a dietyléter se z filtračního koláče pentritu odstraní odpařením. Smísení s dietyléterem může proběhnout jednorázově nebo v několika dávkách. Filtrační koláč pentritu může být po odsátí filtrátu promyt etyléterem při teplotě 0 °C až 30 °C. Dietyléter z filtrátů je možno regenerovat například vakuovou destilací, extrakt nečistot je možno likvidovat například spalováním. Poslední promývací podíl dietyléteru může být recyklován jako první podíl extrakčního činidla do frakčního procesu.The process according to the invention is carried out in such a way that the crude pentrite, after crystallization from nitric acid and / or after surface stabilization by neutralization of remanent acidity with aqueous sodium carbonate solution and water and / or after recrystallization from acetone, is mixed with diethyl ether at 0 ° C to 30 ° C. , the suspension is worked up by filtration or centrifugation and the diethyl ether is removed from the pentrite filter cake by evaporation. Mixing with diethyl ether can take place in a single dose or in several doses. The pentrite filter cake can be washed with ethyl ether at 0 ° C to 30 ° C after the filtrate has been filtered off with suction. Diethyl ether from the filtrates can be recovered, for example, by vacuum distillation, and the impurity extract can be disposed of, for example, by incineration. The last wash portion of diethyl ether can be recycled as the first portion of the extractant to the fractionation process.

Čištění surového pentritu extrakcí dietyléterem umožňuje odstranění nečistot s výjimkou dipentaerytrithexanitrátu a tripentarytritoktanitrátu. Nečistoty rozpustné v dietyléteruPurification of the crude pentrite by extraction with diethyl ether allows the removal of impurities with the exception of dipentaerythritexanitrate and tripentarytritoctanitrate. Impurities soluble in diethyl ether

CS 266 840 Bl o nahnědlém zbarvení a silně viskózní .lepkavé konzistenci jsou v důsledku jejich podstatně vyšší rozpustnosti v kyselině dusičné respektive v acetonu usazeny ve filmové vrstvě na povrchu krystalů pentritu a zhoršují jeho sypnost, chemickou stabilitu a teplotu tání. Dipenta erytrihexanitrát a tripentaerytritoktanitrát zůstávají přítomny v pentritu po extrakci podle vynálezu v důsledku jejich velmi nízké rozpustnosti v dietyléteru, avšak jejich přítomnost neovlivňuje nepříznivě sypnost a chemickou stabilitu pentritu. Jejich přítomnost v pentritu naopak příznivě ovlivňuje snížení citlivosti pentritu k mechanickým impulsům a tvar krystalů pentritu při krystalizaci z vodně-acetonického prostředí ve smyslu zkrácení dipyramidálně ditetragonálních krystalů v podélné ose. Čištění surového pentritu extrakcí dietyléterem podle vynálezu umožňuje získání sypkého pentritu o vyhovující teplotě tání a chemické stabili tě i při zpracování pentaerytritu nevyhovující kvality. Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny příklady provedení, jimiž však není vynález vyčerpán ani omezen.Due to their substantially higher solubility in nitric acid or acetone, they are deposited in the film layer on the surface of the pentrite crystals and impair its flowability, chemical stability and melting point. Dipenta erythihexanitrate and tripentaerythritoctanitrate remain present in pentrite after extraction according to the invention due to their very low solubility in diethyl ether, but their presence does not adversely affect the flowability and chemical stability of pentrite. Their presence in pentrite, on the other hand, favorably reduces the sensitivity of pentrite to mechanical impulses and the shape of pentrite crystals during crystallization from an aqueous-acetone medium in the sense of shortening dipyramidal ditetragonal crystals in the longitudinal axis. Purification of the crude pentrite by extraction with diethyl ether according to the invention makes it possible to obtain loose pentrite with a satisfactory melting point and chemical stability even in the processing of pentaerythritol of unsatisfactory quality. In order to clarify the essence of the invention, examples of embodiments are given, but the invention is not exhausted or limited.

Příklad 1Example 1

Do plášťované nádoby z nerezavějící oceli a objemu 3 000 ml, opatřené míchadlem a teploměrem, chlazené nepřímo vodou, bylo předloženo 750 g kyseliny dusičné o koncentraci 98 hmot, procent. Po vytemperování předložené kyseliny dusičné za míchání na teplotu 15 °C bylo započato s dávkováním pentaerytritu. Během rovnoměrného dávkování v teplotním rozmezí od 15 °C do 17,5 °C, trvajícího celkem 30 minuty bylo vneseno celkem 150 g pentaerytritu o koncentraci 91,3 hmot. % a teplotě tání v rozmezí od 165 °C do 205 °C.750 g of nitric acid with a concentration of 98% by weight were introduced into a 3,000 ml stainless steel jacketed vessel equipped with a stirrer and a thermometer, cooled indirectly by water. After the present nitric acid was warmed to 15 ° C with stirring, the dosing of pentaerythritol was started. A total of 150 g of pentaerythritol with a concentration of 91.3 wt.% Was introduced during a uniform metering in the temperature range from 15 DEG C. to 17.5 DEG C., lasting a total of 30 minutes. % and a melting point in the range from 165 ° C to 205 ° C.

Pak byla reakční směs ponechána doreagovat při teplotě 17,5 °C po dobu 30 minut. Pak byla reakční směs za míchání a ochlazení vyředěna při teplotě 19 °C přídavkem 1 500 ml vody a vyředěná reakční směs byla zfiltrována. Filrační koláč surového pentritu byl pak promyt vodou a vodným roztokem uhličitanu sodného do neutrality. Po dofiltrování prací vody byl surový pentrit rozpuštěn v acetonu, zbaven okludované remanentní acidity přídavkem vodného roztoku uhličitanu sodného a podroben rekrystalizaci srážením vodou a totálním odvařením acetonu za míchání v teplotním rozmezí od 60 °C do 100 °C. Vzniklá suspenze pentritu ve vodě byla po ochlazení na 20 °C zfiltrována a filtrační koláč rekrystalovaného pentritu byl vysušen při teplotě 60 °C. Získaný pentrit nahnědlého zbarvení, špatně sypný, s tendencí ke slepování, byl smísen při teplotě 20 °C se 400 ml dietyléteru a po zamíchání a stání po dobu 10 minut byla suspenze zfiltrována. Po odsátí byl filtrační koláč smísen s dalším podílem 300 ml dietyléteru a po zamíchání a stání po dobu 15 minut byla suspenze zfiltrována. Filtrační koláč rafinovaného pentritu byl po odsátí zbaven zbytku dietyléteru odpařením. Spojené filtráty etyléterického extraktu byly zbaveny dietyléteru odpařením.The reaction mixture was then allowed to react at 17.5 ° C for 30 minutes. Then, the reaction mixture was diluted at 19 ° C with the addition of 1500 ml of water with stirring and cooling, and the diluted reaction mixture was filtered. The crude pentrite filter cake was then washed with water and aqueous sodium carbonate until neutral. After filtering off the wash water, the crude pentrite was dissolved in acetone, freed of occluded remanent acidity by the addition of aqueous sodium carbonate solution and recrystallized by precipitation with water and total boiling of the acetone with stirring at 60 ° C to 100 ° C. The resulting suspension of pentrite in water was filtered off after cooling to 20 ° C, and the recrystallized pentrite filter cake was dried at 60 ° C. The brownish pentrite obtained, poorly free flowing, with a tendency to stick, was mixed at 400 DEG C. with 400 ml of diethyl ether and, after stirring and standing for 10 minutes, the suspension was filtered. After suction filtration, the filter cake was mixed with a further 300 ml of diethyl ether and, after stirring and standing for 15 minutes, the suspension was filtered. The filtered refined pentrite filter cake was stripped of the residual diethyl ether by evaporation after suction filtration. The combined filtrates of the ethyl ether extract were freed from diethyl ether by evaporation.

Bylo získáno 378 g sypkého pentritu bílého zbarvení o teplotě tání 140,6 °C a 16 g etyléterického extraktu hnědého zbarvení a sirupovité konzistence, obsahující kromě malého množství pentritu a dipentaerytrithexanitrátu směs vysokomolekulárních látek neidentifikovaného složení.378 g of free-flowing white pentrite with a melting point of 140.6 DEG C. and 16 g of an ethyl ether extract of brown color and syrupy consistency were obtained, containing, in addition to a small amount of pentrite and dipentaerythritol hexanitrate, a mixture of high molecular weight substances of unidentified composition.

Příklad 2Example 2

Do plášťované nádoby z nerezavějící oceli o objemu 3 000 ml, opatřené míchadlem a teploměrem, chlazené nepřímo vodou, bylo předloženo 750 g kyseliny dusičné o koncentraci 98 hmot, procent. Po vytemperování předložené kyseliny dusičné za míchání na teplotu 15 °C bylo započato s dávkováním pentaerytritu. Během rovnoměrného dávkování v teplotním rozmezí od 15 °C do 17,5 °C, trvajícího celkem 30 minut, bylo vneseno celkem 150 g pentaerytritu o koncentraci 91,3 hmot. % a teplotě tání v rozmezí od 165 °C do 205 °C.750 g of 98% by weight nitric acid were introduced into a 3,000 ml stainless steel jacketed vessel equipped with a stirrer and a thermometer, cooled indirectly with water. After the present nitric acid was warmed to 15 ° C with stirring, the dosing of pentaerythritol was started. A total of 150 g of pentaerythritol with a concentration of 91.3 wt.% Was introduced during a uniform metering in the temperature range from 15 DEG C. to 17.5 DEG C., lasting a total of 30 minutes. % and a melting point in the range from 165 ° C to 205 ° C.

Pak byla reakční směs ponechána doreagovat při teplotě 17,5 °C po dobu 30 minut. Po doreagování byla reakční směs zfiltrována. Filtrační koláč surového pentritu po odsátí nevyředěné odpadní kyseliny byl zpracován dále neutralizací remanentní acidity a rekrystalizaci z acetonu postupem podle příkladu 1.The reaction mixture was then allowed to react at 17.5 ° C for 30 minutes. After the reaction, the reaction mixture was filtered. The crude pentrite filter cake after aspiration of the undiluted waste acid was further processed by neutralization of remanent acidity and recrystallization from acetone according to the procedure of Example 1.

CS 266 840 BlCS 266 840 Bl

Filtrát odpadní kyseliny pak byl za míchání a chlazení při teplotě 19 °C vyředěn postupným nadávkováním do 1 500 ml předložené vody. Po 24 hodinách stání byl z odpadní kyseliny filtrací oddělen pevný podíl v množství 8,8 g, který byl vyextrahován pěti dávkami dietyléteru v množství po 40 ml. Ze spojených etyléterických výtřepků byl pak na vodní lázni odvařen dietyléter. Bylo získáno 0,5 g v dietyléteru nerozpustné bílé krystalické látky o obsahu nitrátového dusíku 15,07 hmot. %, obsahující dipentaerytrithexanitrát o malé množství pentritu a tripentaerytritoktanitrátu. Dále bylo získáno 8,3 g etyléterického extraktu hnědého zbarvení, sirupovité konzistence, o obsahu 14,3 % hmot, dusíku celkového respektive 13,4 hmotnostních % dusíku nitrátového, obsahující kromě velmi malého množství pentritu směs většího počtu látek, především vysokomolekulárních. Identifikace látek byla provedena pomocí infračervené spektroskopie.The waste acid filtrate was then diluted with gradual addition to 1500 ml of the present water with stirring and cooling at 19 ° C. After standing for 24 hours, a solid of 8.8 g was removed from the waste acid by filtration, which was extracted with five portions of 40 ml of diethyl ether. Diethyl ether was then boiled from the combined ethyl ether extracts on a water bath. 0.5 g of a diethyl ether-insoluble white crystalline substance with a nitrate nitrogen content of 15.07 wt. %, containing dipentaerythritexanitrate with a small amount of pentrite and tripentaerythritoctanitrate. Furthermore, 8.3 g of a ethyl ether extract of a brown color, of syrupy consistency, containing 14.3% by weight, total nitrogen and 13.4% by weight of nitrate nitrogen, respectively, containing a mixture of a large number of substances, especially high molecular weight substances, were obtained. Identification of the substances was performed by infrared spectroscopy.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for purifying pentrite recrystallized from nitric acid and / or acetone, characterized in that 1 part by weight of crude pentrite is mixed with 0.5 to 3.5 parts by weight of diethyl ether at a temperature of 0 ° C to 30 ° C, the suspension is treated by filtration or centrifugation and the diethyl ether is removed from the pentrite filter cake by evaporation.

2. The process according to item 1, characterized in that the pentrite filter cake is washed one to three times with 0.5 to 3.5 parts by weight of diethyl ether at 0 ° C to 30 ° C after the filtrate has been filtered off with suction.