CS266264B1 - Spdsob výroby repelentu - Google Patents

Description

2 CS 266 264 B1

Vynález sa týká spósobu výroby repelentu s příjemným zápachom a nejedovatého, zvlášťvhodného na bodavý hmyz a savý hmyz, z dostupných hlavných, ale aj vedlajších petrochemic-kých produktov, čo aj z technického hladiska umožňuje sirokú aplikáciu nielen pře humánně,ale hlavně veterinárně účely. V" všeuliei-iuuit i u.i za i e|>,> I ι·ιι I y |„ tvu ž u i li lálky, klon'· ni,-len nd|,u,lzu jú luuyz, .tli· uúsúčasne nejedovaté, bez nepříjemného zápachu, nedráždia pokožku a sú schopné znížiť pravdě-podobnost pichnutia hmyzom počas 4 h na menej ako 10 %. (B. Melichar a kol.: Chemická léčiva,s. 857, Avicenum Praha, 1987). K takým používaným látkám patří dimetylftalát, dalej dimetyl-ester kyseliny 3,6-endometylén-l,2,5,6-tetrahydroftalovej, butylester kyseliny 6,6-dimetyl--5,6-dihydro-l,4-pyron-2-karboxylovej. Potom 2-metyl-l-l,3-hexándiol, 2-butyl-2-etyl-l,3--propándiol a N,N-dietylamid kyseliny m-toluylovej. Mnohé z nich majú velmi dobré užitkovévlastnosti, ale ich příprava je technicky náročná alebo majú len "úzký“ selektívny účinok,najma proti komárom. Známe sú tiež repelentné účinky dibutylesterov individuálnych dikarboxy-lových kyselin, najma dibutylester kyseliny jantárovej, kyseliny adipovej a ftalovej. Takdibutyladipát (LDg0 = 12 900 mg.kg S je účinný proti kliešťom, ktoré sú navýše prenášačmimozgovej encefalitidy; dibutyljantarát (LD5Q = 8 000 mg.kg’1) je zasa účinný ako repelentproti muchám i švábovi obyčajnému. K známým repelentom patří aj hydroxyetyl-n-oktylsulfid,proti molorn aj benzylester kyseliny benzoovej, proti komárom moskytom dimetylamid kyselinyo-chlórbenzoovej (R. Wegler, vyd.: Chemie der Pflanzenschutz and SchSdlingsbekámfungemittel,Bd. 1, s. 487 až 496, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1970); Martin H., Worthing C. R. : Pesticide Manual, 4. vydanie, s. 168; British Corp. Protection Consil (Nov. 1974);Marshall Sitting: Pesticides Process Encyklopedia (ndc) Chem. Technology Rewiev No 81 (noyesData Corp. USA), 1977).

Popři mnohých prednostiach ich nevýhodou je potřeba vyrábať a aplikovat viacero repe-lentov proti širšiemu spektru súčasne pčsobiacemu nepříjemnému hmyzu na člověka a zvlášťvo velkom meradle na dobytok a dalšie domácie zvieratá. Širšej aplikácii navýše bránitechnicko-ekonomická náročnost výroby repelentov. Avšak přednosti známých repelentov využíváa navýše zebezpečuje účinnejšiu ochranu proti širokému spektru hlavně bodavého a savéhohmyzu repelent podlá tohto vynálezu.

Podstatou, spósobu výroby repelentu zvlášt vhodného na bodavý a/alebo savý hmyz kata-lyzovanou alebo nezakalyzovanou esterifikáciou alebo presterifiltráciou kyslíkatých organickýchzlúčenín pri teplote 60 až 260 °C je,že se esterifikuje alebo preesterifiltruje odpadajúci vedlajšíkyslíkatý organický produkt z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánuo čísle kyslosti 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 % hmot. zmesi najmenej dvoch dikarbo-xylových kyselin až Cg alebo zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin až Cgs monokarboxylovými kyselinami C^ až Cg a hydroxykyselín a/alebo laktónmi C^ až Cg, najmenejjedným alifolickým alkoholom C^ až Cg v přebytku 10 až 300 * na esterifikované kyselinya/alebo zmesou najmenej dvoch alkoholov C, až C„ vo vedlajšom alkoholickom produkte obsahu-júcom 70 až 90 % hmot. alkoholov z oxidácie cyklohexánu a/alebo oxoprocesu. Přitom esterifi-kácía a/alebo preesterifikácia sa móže uskutočňovat navýše za použitia vynášača vody, akoxylénov, toluenu a pod.

Ide o účinný repelentný prostriedok, v ktorom okrem dibutyladipátu sú účinné nielendalšie dialkyladipáty a dialkylestery dikarboxylových kyselin a C^, dalej estery mono- karbo-xylových a hydrokarboxylových kyselin a a laktóny. Očinok komponentov repelentného prostried·ku je synergický. Ide dalej o nové použitie vedlajších produktov z katalytickej oxidácie cyklo-hexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, na výrobu repelentného prostriedku. Výhodou spósobu výroby repelentu podlá tohto vynálezu je širokospektrálny, repelentnýa dlhodobý účinok proti bodovému a savému hmyzu, preukázanie, že příměsi viacerých kyslíkatýchorganických zlúčenín neznižujú, ale zvyšujú repelentný účinok. Ďalšou výhodou je dlhodobástabilita, široká surovinová dostupnost: a nízká toxicita umožňujúca bezpečnost výroby,ako aj technická jednoduchost výroby. V neposlednom radě možnost ovela vyššie zhodnotit CS 266 264 B1 3 vedlajšie produkty petrochemických procesov, do všetko umožňuje účinnú plošnú aplikáciuv humánněj a hlavně vo veterinárnej hygiene. Umožňuje chránit pracovníkov před dotieravýmhmyzom, čím sa tiež zabezpečuje preventivná ochrana před infekciami. V živočíšnej výrobě ide o umožnenie ochrany hospodářských zvierat, čo sa prejavujei zvyáciiynil μι Udili kanil, zvýšenou dojlvoaťou ap.

Repelent podlá tohto vynálezu sa formuluje na aplikovatelný vo formě roztoku v organic-kých rozpúšťadlách. Najvýhodnéjšie sú netoxické alebo nízkotoxické rozpúštadlá, ako etanol,etylacetát, propylénglykol, glycerol, metylizobutylkarbinol ap. Komponentem móžu byť ajpóvodne použité na přípravu repelentu alifatické alkoholy.

Zvlášť vhodná je formulácia na vodné emulzie za spolupSsobenia tenzidov, iónových,ale hlavně bezpopolnatých neiónových tenzidov, ako alkylpolyglykolov, resp. alkylpolyetoxa-mérov, éterov celulózy ap. Koncentrácia aplikovaného roztoku alebo emulzie repelentu závisíod časovej dlžky požadovanej ochrany, teploty, ako aj pósobu aplikácie repelentného prostried-ku. V pripadoch možnosti dokonalého rozptýlenia repelentu, napr. vo formě mikrokvapóčiekaž hmly je možné aplikovat repelent v koncentrovanéj formě, teda bez zriedenia v rozpúšťad-lách.

Repelent sa móže aplikovat aj vo formě rozpustnej v polyglykoloch, resp. polyetylénoxide,napr. o teplote tavenia okolo 35 °C, teda vo formě mastí lahko zmývatelných vodou, přitomnetoxických a s dlhou životnosťou účinku. Výroba repelentu sa uskutočňuje esterifikáciou zmesi dikarboxylových kyselin ažCg, hlavně kyselin: jantárovej, glutárovej, adipovej a preesterifikáciou kondenzátov hydroxy-kyselín Cg až Cg, laktónov. Donórom týchto kyselin je predovšetkým koncentrát zmesi kyslíka-tých organických látok, ktorá sa získává izoláciou z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkaté-ho organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnutévo výrobní z kolony DK-109) , najčastejšie predovšetkým vody, oddestilovaním alebo rektifiká-ciou najmi! za zníženého tlaku. Potom kryštalizáciou a oddělením kryštalického podielu,ako filtráciou sedimentáciou a najma odstredovaním, čím sa získá předmětný koncentrát.Pozostáva zo zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin,resp. ich esterov a poloesterov. V závislosti od zloženia východiskového vodného roztokuzmesi organických látok, od účinnosti oddelenia vody, zahustenia a kryštalizácie, ako ajúčinnosti izolácie kryštalického podielu mává najčastejšie koncentrát takéto zloženie: voda = = 2 až 15 S hmot.; číslo kyslosti = 400 až 800 mg KOH.g-1; obsah OH = 3 až 8 % hmot; kyseliny adi-povej = 35 až 80 % hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 % hmot; kyseliny jantárovej = 4 až10 i hmot.; kyseliny propionovej - 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny maslovej = 0,01 až 0,3 %hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až i % hmot. Zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6--hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a áalšie bližšie neidentifiko-vané kyslikaté organické zlúčeniny.

Dalším zdrojom móže byť zmes dikarboxylových kyselin, vznikajúca "dooxidáciou" uvede-ného koncentrátu alebo iného podobného vedlajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu, čiuž katalytickou dooxidáciou, kyslík obsahujúcim plynom, napr. za katalytického účinku zlúče-nín kobaltu, alebo dooxidáciou ozónom, oxidmi dusíka a kyselinou dusičnou, čím sa spravidladosiahne ešte vyššia koncentrácia dikarboxylových kyselin.

Donórom alkoholu alebo zmesi alkoholov sú jednak individuálně alkoholy Cj až Cg, najman-butanol, izobutanol, n-amylalkohol, ale tiež zmesi alkoholov vznikájúce ako hlavný alebovedlajší produkt petrochemických procesov. Takým je napr. hlavný produkt, aíe tiež vedlajšieprodukty z výroby butanolov (n-butanolu a izobutanolu) a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénua syntézneho plynu. Takým vedlajším produktom z rektifikácie 2-etylhexanolu v procese oxo-syntézy je iahký podřel, frakcia o t. v. 109 až 183 °C/101 kPa (2-EHLP) obsahujúca 15 až 4 CS 266 264 Bl 30 % hmot. izobutanolu, 40 až 60 % hmot. n-butanolu, 10 až 20 % 2-ethylhexanolu, 2 až 6 %izoamylalkoholu, s prímesami aldehydov, ketónov, éterov, esterov a dalších bližšie neidentifi-kovaných kyslíkatých organických zlúčenín. Potom organický podiel z vypieracích vód, tzv.stripol, obsahujúci 70 až 05 % zmesi n-butanolu s izobutanolom, 1 až 5 % hmot. n-butyraldehydu,5 až 25 % vody, příměsí toluénu, esterov a dalších bližšie neidentifikovaných příměsí.

Da I š J m zd i ojotn t echu i cky n f z koz 1k.h (nocovaných a J i í a tlekých a 1 koho l ov je prodný nikoho I Le-ky vedlajš.í produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolo-vaný z rektifikácie (z kolony FK-102) prevážne cyklohexanol-cyklohexanónovej zmesi. Hustotatejto bezfarebnej kvapaliny pri teplote 20 °C bývá v rozsahu 840 až 865 kg.m a v rozsahu92 až .142 °C/l0l kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti 0,01 až 5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia10 až 60 mg KOH/g; bromové číslo 8 až 39 mg KOH/g; hydroxylové skupiny 8 až 22 % hmot.;karbonylové skupiny 2 až 8 % hmot.; obsahuje obvykle 48 až 53 % amylalkoholu; 8 až 10 %n-butanolu; 5 až 7 % izobutanolu; 1 až 2 % sek. butylalkoholu; 3 až 5 % izoamylalkoholu; 18 až 20 % cyklohexanónu; 8 až 10 % cyklopentanolu, okolo 5 % cyklopentanónu a okolo 2 %vody. Příměsi cyklohexánu, cyklohexénu a cyklohexanolu tvoria okolo l %. v neposiednomradě, možno účelne využit okrem etanolu, či už fermentačného alebo syntetického povoduaj destilačný zvyšok z destilácie etanolu, tzv. pribudlinu, s obsahom alifatických alkoholovC2 až C5.

Na esterifikáciu sa používajú obvyklé esterifikačné katalyzátory, ako silné minerálněkyseliny (kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná), zlúčeniny bóru spolu s polyhydroxy-zlúčeninami, zlúčeniny titánu, antimonu germánia, zinku, cínu, molybdenu, mangánu a železa.

Ako vy/iášače vody z prostredia esterifikácie sú vhodné organické látky, vytvárajúces vodou azeotropické zmesi. Vhodný je hlavně toluén a zmes xylénov, ale možno na tentoúčel využit aj prebytok a dalšie komponenty "donórov", alkoholov, používaných na výroburepelentu.

Spósob výroby repelentu podlá tohto vynálezu možno uskutočňovať diskontinuálne, polo-pretržite alebo nepřetržíte. Ďalšie údaje o repelente a spósobe jeho výroby sú zřejméz príkladov. Příklad 1 3

Do trojhrdlej banky o objeme 500 cm , opatrenej spatným chladicom, s esteriflkacnymnadstavcom, teplomerom a miesadlom, ponorenej do temperovaného olejového kúpela sa naváži222 g 13 móly) n-butanolu, 2 g kyseliny sírovej o koncentrácii 96 % hmot. a 100 g koncentrátu- krystalického podielu, t. j. zmesi organických kyslíkatých látok, izolovanej z vodnéhoroztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklo-hexanón a cyklohexanol {odtiahnuté vo výrobni z kolony DK-109), oddestilovaním hlavněvody za zničeného tlaku a oddělením kryšta 1ického podielu. Koncentrát má toto zloženie:voda = 4,0 f, hmot., kyselina adipová 66,0 % hmot.; kyselina jantárová = 7,0 % hmot.; kyselinaglutárová = 1 ,5 i hmot.; dalej příměsi kyselin až Cg, hydroxy kyselin C?5 až C& a cyklohexyl-esterov; číslo kyslosti - 590,5 mg KOH/g.

Potom sa reakčná zmes vyhřeje až do teploty varu za neustálého miešania, pričom počasesterifikácie sa odvádza reakčná voda vo formě binárneho azeotropu s n-butanolom, ktorýje v esterifikačnej zmesi v nadbytku. Voda sa v deličke odděluje od n-butanolu, ktorý saprepadoin vracia spát do reaktora - esterifikačnej banky. Esterifikácia sa ukončí počas4 h, pričom voda přestane oddes,tilovávat už po 3 h. Reakčná zmes sa potom zneutralizujehydrouhl ič i tanoni sodným, premyje dókladne vodou a po oddestilovaní nadbytočného n-butanolusa dalej predestiluje za zníženého tlaku. Přítomné kyseliny v koncentráte zreagujú kvantitativ-né; vydestilovaný n-butanol sa použije na dalšiu esterifikáciu.

Pri destilácii surového reakčného produktu za zníženého tlaku sa zachytává frakcia CS 266 264 B1 5 120 až 170 °C/1,34 kPa (pričom hlavný podiel 90 + 2 i z destilátu představuje frakciao t. v. 140 až 170 C/1,3 kPa), Destilát, získaný repelent z 97,6 % pozostáva zo zmesi di-n~butylesterov kyselin; jantárovej, glutárovej a adipovej; zvyšok tvoria Salšie kyslíkatéz 1 účenÍiiy. Tnklo zinkaný lepnlenl na aplikuje pontrekom na pokožku vo formo etanolickéhoroztoku o koncentrácii 25 % hmot. Má repelentný účinok najmS proti kliešíom, muchám napadajú-«' í 111 í < lehy lek n nv.ith >m . Ďalej sn aplikují? vo formě čerstvo pripravenej vodnej emulzie v množstve 15 % hmot.vo vodě, za přítomnosti 1 % hmot. alkylpolyetoxaméru (alkyl je C|Q až C^g) ako emulgátora.

Za inak rovnakých podmienok, pasúci sa dobytok postriekaný uvedenou vodnou emulziourepelentu (sledované počas 4 h) za tepelného letného počasia (teplota 27 °C) napadlo len2 až 3 % móch a ovadov v porovnaní s neošetreným (emulziou repelentu nepostriekaným) dobytkomPodobný výsledok sa dosahuje aj pri ošetření dobytka etanolickým roztokom repelentu. Příklad 2 V esterifikačnom zariadení špecifikovanom v příklade 1 sa uskutočňuje esterifikáciakrystalického koncentrátu, získaného izoláciou z kyslých vod z DK-109, specifikovanéhov příklade 1, pósobením predného alkoholického vedlajsieho produktu, izolovaného z rektifiká- cie (z kolony FK-102) prevážne cyklohexanol - cyklohexanónovej zmesi z oxidácie cyklohexánu?n 3 o hustotě d^ = 855 kg/m ; OH = 14,3 % hmot.? bromové číslo - 28,8 g Br/100 g; číslo kyslosti = 0,95 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 21,0 mg KOH/g; CHO = 4,5 % hmot.; přiemernámólová hmotnost = 109,4 g/mol; frakcia o t. v. 106 až 142 °C/10l kPa tvoří 95 %. Prednývedlajší alkoholický produkt obsahuje 51,9 % hmot. n-amylalkoholu; 3,7 % hmot. izoamylalkoholu;9,5 % n-butanolu? 5,6 % hmot. izobutylalkoholu; 0,2 % hmot. izopropylalkoholu; 1,1 % hmot,sek. butylalkoholu; 19,7 % hmot. zmesi cyklohexanonu so 4-mety1-1-pentanolom, pričom zvyšoktvoří najmenej 8 dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických látok (hlavněestery kyselin C. až C.). Predný vedlajší alkoholický produkt sa naváži v množstve 200 g. 16 j

Ako katalyzátor sa použije 1,5 g kyseliny sírovej o konc. 97 % a ako "vynášač” vody 100 cmn-heptánu. Ostatně podmienky sú podobné ako u esterifikácie specifikovanéj v příklade 1.

Po 3 h sa ukončí esterifikácia a sčasti preesterifikácia a po dalšej hodině sa surovýprodukt zneutralizuje hydrogénuhličitanom sodným, premyje dókladne vodou. Jedna polovicasa zriedi dvojnásobným množstvom etanolu, pričom sa prejavuje štiplavým zápachom a ošetřísa ním dobytok. Napadanie dobytka rouchami a ovadmi je 1 až 2 % v porovnaní s neošetrenýmdobytkom.

Druhá část surového produktu sa destiluje, oddělí sa n-heptán a nižšievrúci podiela potom sa za zničeného tlaku oddělí hlavná frakcia o t. v. 170 až 185 °C/1,3 kPa. Získása 28 g repelentu, pozostávajúceho z 86 % zmesi esterov uvedených kyselin a alkoholov.

Na rozdiel od surového produktu nemá nepříjemný zápach.

Pri aplikácii na hovádzí dobytok, vo formě etanolického roztoku o konc. 18 % hmot.,atakovanie dobytka muchami a ovadmi je 1 až 3 I. Příklad 3 V zariadení špecifikovanom v přiklade 1 sa uskuteční esterifikácia a preesterifikácia120 g kryštalického koncentrátu prevážne dikarboxylových kyselin až Cg, takisto specifiko-vaného v příklade 1, zmesou 250 g frakcie 109 až 182,5 °C/101 kPa alkoholov lahkého podieluz rektifikácie 2-etylhexanolu v oxoprocese (z výroby n-butanolu, izobutanolu a 2-etyIhexaholu)jeho hustota - 812,2 kg/m^· η^θ -- 1,408 8; OH = 19,4 % hmot.-*- CHO = 0,24 % hmot.; bromové číslo « 1,3 g Br/100 g; H20 = 0,4 % hmot.; číslo kyslostí = 1,26 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 2,5 mg KOH/g; n-butanol + neznáma látka = 51,7 % hmot.; izobutanol = 20,7 % hmot.; izoamylalkohol - 4,1 hmot.; 2-etylhexanol = 15,3 % hmot.; 2-etylhexenal = 2,0 % hmot. a 2 % dalšie neznáme zložky.

Claims (3)

1. 6 CS 266 264 Bl Ako esterifikačný katalyzátor sa použije zmes 1,5 g kyseliny trihydrogénfosforečnejs 1 g kyseliny sírovej o koncentrácii 96 %. "Vynášačom" vody je 100 cm3 n-heptánu. Esteri-fikácia sa ukončí počas 3 h. Po zneutralizovaní reakčnej zmesi sa táto Styrikrát premyjevodou a destiluje. Po oddestilovaní n-heptánu a neskonvertovaných nízkovrúcich zložieksa zvyšný surový produkt destiluje za zniženého tlaku. Zachytává sa frakcia o t. v. 140 ažmo c/1,4 kPa v množstvo 70 η, v klovej převládají! butylestery dikarboxylových kyselin,na jmU kysej In adipovej , jantárovej a glulárovej. Zinkaný repelent aplikovaný vo Lomíc vodnéjemulzie o koncentrácii účinnej látky 17 % hmot., atakovanie dobytka ovadmi a muchami znížina 2 až 3 S. Pri aplikácii surového produktu esterifikácie, len po oddělení n-heptánu je sice zapáchajúci po neskonvertovaných alkoholoch a dalších prímesiach, ale po trojnásobnom zriedenietanolom má takisto repelentný účinok; zníži atakovanie dobytka muchami na 1 až 2 i. PREDMET VYNALEZU

   1. Spósob výroby repelentu zvlášÉ vhodného na bodavý a/alebo savý hmyz katalyzovanoualebo nekatalyzovanou esterifikáciou a/alebo preesterifikáciou kyslíkatých organickýchzlúčenín pri teplote 60 až 260 °C, vyznačujúci sa tým, že sa esterifikuje a/alebo preesterifi-kuje odpadajúci vedlajši kyslíkatý organický produkt z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónuoxidáciou cyklohexánu o čísle kyslosti 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 i hmot. zmesinajmenej dvoch dikarboxylových kyselin až Cg dalej popřípadě obsahujúcej monokarboxylovékyseliny, C3 až Cg a hydroxykyseliny a/alebo laktóny Cg až Cg, najmenej jedným alifatickýmalkoholom C2 až Cg v přebytku 10 až 300 % na esterifikované kyseliny, pričom tento alkohol jepopřípadě tvořený vedlajším alkoholickým produktom z oxidácie cyklohexánu a/alebo z oxoprocesujehož obsah alkoholov je 70 až 96 %.
2. 2. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že esterifikácia a/alebo preesterifi-kácia sa uskutočňuje navýše za použitia vynášača vody, s výhodou xylénov alebo toluenu.
3. 3. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že surový produkt esterifikácie, s výhodou po oddělení aspoň časti neskonvertovaných surovin a/alebo oddestilovaní prevážne zmesi esterov, sa formuluje na aplikovatelný organický roztok alebo vodnú emulziu repelentu.