CS266264B1 - Method of repellent production - Google Patents
Method of repellent production Download PDFInfo
- Publication number
- CS266264B1 CS266264B1 CS878972A CS897287A CS266264B1 CS 266264 B1 CS266264 B1 CS 266264B1 CS 878972 A CS878972 A CS 878972A CS 897287 A CS897287 A CS 897287A CS 266264 B1 CS266264 B1 CS 266264B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- esterification
- repellent
- product
- acid
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Repelent je zvlášť vhodný na bodavý a/lebo savý hmyz, vyrába sa pri 60 až 260 °C katalyzovanou alebo nekatalyzovanou esterifikáciou alebo preesterifikáciou z odpadajúceho vedlajšieho kyslíkatého organického produktu z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu o čísle kyslosti 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 % hmot. zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin-C4 až Cg alebo zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin C4 až Cg s raonokarboxylovými kyselinami C3 až Cg a hydroxykyselín a/alebo laktónmi C5 až Cg, najmenej jedným alifatickým alkoholom C2 až Cg. Donórom alkoholov móže byť aj vedlajší alkoholický produkt z oxidácle cyklohexánu a oxoprocesu. Spósob je vhodný pre využitie vedlajšich produktov v chemických procesoch na výrobu dostupného repelentu pre masová aplikáciu v polnohospodárstve.The repellent is particularly suitable for biting and/or sucking insects, it is produced at 60 to 260 °C by catalyzed or uncatalyzed esterification or transesterification from the waste oxygenated organic by-product from the production of cyclohexanol and cyclohexanone with an acid number of 400 to 750 mg KOH/g containing 35 to 99% by weight of a mixture of at least two dicarboxylic acids-C4 to C8 or a mixture of at least two dicarboxylic acids C4 to C8 with monocarboxylic acids C3 to C8 and hydroxy acids and/or lactones C5 to C8, at least one aliphatic alcohol C2 to C8. The donor of alcohols can also be an alcoholic by-product from the oxidation of cyclohexane and the oxo process. The method is suitable for the use of by-products in chemical processes for the production of an available repellent for mass application in agriculture.
Description
Vynález sa týká spósobu výroby repelentu s příjemným zápachom a nejedovatého, zvlášť vhodného na bodavý hmyz a savý hmyz, z dostupných hlavných, ale aj vedlajších petrochemických produktov, čo aj z technického hladiska umožňuje sirokú aplikáciu nielen pře humánně, ale hlavně veterinárně účely.The invention relates to a process for the production of a pleasant odor repellent and non-toxic, particularly suitable for stinging insects and sucking insects, from available main but also petrochemical by-products, which also technically allows wide application not only for human but mainly veterinary purposes.
Vo vň<Oh<'i-n<>!it i Ί.Ι Ζ.Ί i Ope loni v pov.ižujú I á I k y , kloié nlolon odpuďzu pí luuyz, .ilo uú súčasne nejedovaté, bez nepříjemného zápachu, nedráždia pokožku a sú schopné znížiť pravděpodobnost pichnutia hmyzom počas 4 h na menej ako 10 ΐ. (B. Melichar a kol.: Chemická léčiva, s. 857, Avicenum Praha, 1987). K takým používaným látkám patří dime ty Iftalát, dalej dimetylester kyseliny 3,6-endoraetylén-l,2,5,6-tetrahydroftalovej, butylester kyseliny 6,6-dimetyl-5,6-dihydro-l,4-pyron-2-karboxylovej. Potom 2-metyl-l-l,3-hexándiol, 2-butyl-2-etyl-l,3-propándiol a N,N-dietylamid kyseliny m-toluylovej. Mnohé z nich majú velmi dobré užitkové vlastnosti, ale ich příprava je technicky náročná alebo majú len úzký“ selektívny účinok, najma proti komárom. Známe sú tiež repelentné účinky dibutylesterov individuálnych dikarboxylových kyselin, najma dibutylester kyseliny jantárovej, kyseliny adipovej a ftalovej. Tak dibutyladipát (LD^q = 12 900 mg.kg S je účinný proti kliešťom, ktoré sú navýše prenášačmi mozgovej encefalitidy; dibutyljantarát (LD5Q = 8 000 mg.kg’1) je zasa účinný ako repelent proti muchám i švábovi obyčajnému. K známým repelentem patří aj hydroxyetyl-n-oktylsulfid, proti molom aj benzylester kyseliny benzoovej, proti komárom moskytom dimetylamid kyseliny o-chlórbenzoovej (R. Wegler, vyd.: Chemie der Pflanzenschutz and Schádlingsbekámfungemittel, Bd. 1, s. 487 až 496, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1970); Martin H., Worthing C. R. : Pesticide Manual, 4. vydanie, s. 168; British Corp. Protection Consil (Nov. 1974); Marshall Sitting: Pesticides Process Encyklopedia (ndc) Chem. Technology Rewiev No 81 (noyes Data Corp. USA), 1977).In the last year, Ope last year in the area of the disease, which is a nlolon repellent pi luuyz, .ilo uú at the same time non-toxic, without unpleasant odor, does not irritate the skin and are Capable of reducing the probability of an insect sting in less than 10 počas in 4 hours. (B. Melichar et al .: Chemical Drugs, p. 857, Avicenum Prague, 1987). Such substances used include dimethyl phthalate, 3,6-endoraethylene-1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid dimethyl ester, 6,6-dimethyl-5,6-dihydro-1,4-pyron-2- carboxyl. Then 2-methyl-11,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and m, toluic acid N, N-diethylamide. Many of them have very good utility properties, but their preparation is technically demanding or they have only a narrow "selective effect, especially against mosquitoes. The repellent effects of dibutyl esters of individual dicarboxylic acids are also known, in particular dibutyl ester of succinic acid, adipic acid and phthalic acid. Thus, dibutyl adipate (LD 50 = 12,900 mg.kg S is effective against ticks, which are also carriers of cerebral encephalitis; dibutyl succinate (LD 50 = 8,000 mg.kg -1 ), in turn, is effective as a repellent against flies and cockroaches. well-known repellents include hydroxyethyl n-octyl sulfide, benzoic acid benzyl ester against moths, o-chlorobenzoic acid dimethylamide against mosquitoes (R. Wegler, ed .: Chemie der Pflanzenschutz and Schádlingsbekámfungemittel, Bd. 1, pp. 487-496, Springer -Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1970); Martin H., Worthing CR: Pesticide Manual, 4th Edition, p.168; British Corp. Protection Consil (Nov. 1974); Marshall Sitting: Pesticides Process Encyclopedia (ndc ) Chem. Technology Review No. 81 (noyes Data Corp. USA), 1977).
Popri mnohých prednostiach ich nevýhodou je potřeba vyrábať a aplikovat viacero repelentov proti širšiemu spektru súčasne pdsobiacemu nepříjemnému hmyzu na člověka a zvlášť vo veíkom meradle na dobytok a dalšie domácie zvieratá. Širšej aplikácii navýše bráni technicko-ekonomická náročnost výroby repelentov. Avšak přednosti známých repelentov využívá a navýše zebezpečuje účinnejšiu ochranu proti širokému spektru hlavně bodavého a savého hmyzu repelent podlá tohto vynálezu.In addition to their many disadvantages, it is necessary to produce and apply several repellents against a wider range of simultaneously causing unpleasant insects to humans and especially on a large scale to cattle and other domestic animals. In addition, the wider application is hampered by the technical and economic complexity of the production of repellents. However, the advantages of known repellents are exploited and, in addition, the repellent of the present invention provides more effective protection against a wide range of mainly stinging and sucking insects.
Podstatou, sposobu výroby repelentu zvlášt vhodného na bodavý a/alebo savý hmyz katalyzovanou alebo nezakalyzovanou esterifikáciou alebo presterifiltráciou kyslíkatých organických zlúčenín pri teplote 60 až 260 °C je,že se esterifikuje alebo preesteriřiltruje odpadajúci vedlajší kyslíkatý organický produkt z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu o čísle kyslosti 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 % hmot, zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin C^ až Cg alebo zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin až Cg s monokarboxylovými kyselinami Cj až Cg a hydroxykyselín a/alebo laktónmi C^ až Cg, najmenej jedným alifolickým alkoholom C2 až Cg v přebytku 10 až 300 * na esterifikované kyseliny a/alebo zmesou najmenej dvoch alkoholov C, až C„ vo vedlajšom alkoholickom produkte obsahujúcom 70 až 90 % hmot, alkoholov z oxidácie cyklohexánu a/alebo oxoprocesu. Přitom esterifikácía a/alebo preesterifikácia sa móže uskutečňovat navýše za použitia vynášača vody, ako xylénov, toluenu a pod.The essence of a process for the production of a repellent particularly suitable for stinging and / or sucking insects by catalyzed or uncatalyzed esterification or presterfiltration of oxygenated organic compounds at 60-260 ° C is to esterify or reesteriter the waste oxygen by-product from cyclohexanol and cyclohexanone production by oxidation an acid number of 400 to 750 mg KOH / g with a content of 35 to 99% by weight, a mixture of at least two dicarboxylic acids C 1 to C 8 or a mixture of at least two dicarboxylic acids up to C 8 with monocarboxylic acids C 1 to C 8 and hydroxy acids and / or lactones C 1 to C 8, at least one alipholic alcohol C2 to C8 in an excess of 10 to 300 * to esterified acids and / or a mixture of at least two alcohols C 1 to C 6 in an alcoholic by-product containing 70 to 90% by weight of alcohols from the oxidation of cyclohexane and / or oxoprocess. In this case, the esterification and / or transesterification can be carried out in addition using a water exchanger, such as xylenes, toluene and the like.
Ide o účinný repelentný prostriedok, v ktorom okrem dibutyladipátu sú účinné nielen dalšie dialkyladipáty a dialkylestery dikarboxylových kyselin a C^, dalej estery mono- karboxylových a hydrokarboxylových kyselin a C$ a laktóny. Účinok komponentov repelentného prostriedku je synergický. Ide úalej o nové použitie vedlajších produktov z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, na výrobu repelentného prostriedku.It is an effective repellent in which, in addition to dibutyl adipate, not only other dialkyl adipates and dialkyl esters of dicarboxylic acids and C 1-4, but also esters of monocarboxylic and hydrocarboxylic acids and C 1-4 lactones are effective. The effect of the components of the repellent is synergistic. It is also a new use of by-products from the catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone to produce a repellent composition.
Výhodou spósobu výroby repelentu podlá tohto vynálezu je širokospektrálny, repelentný a dlhodobý účinok proti bodovému a savému hmyzu, preukázanie, že příměsi viacerých kyslíkatých organických zlúčenín neznižujú, ale zvyšujú repelentný účinok. Ďalšou výhodou je dlhodobá stabilita, široká surovinová dostupností a nízká toxicita umožňujúca bezpečnost výroby, ako aj technická jednoduchost výroby. V neposlednom radě možnost oveXa vyššie zhodnotitAn advantage of the method for producing a repellent according to the invention is the broad-spectrum, repellent and long-term effect against spot and sucking insects, the demonstration that admixtures of several oxygenated organic compounds do not reduce but increase the repellent effect. Another advantage is the long-term stability, wide raw material availability and low toxicity enabling production safety, as well as technical simplicity of production. Last but not least, evaluate the possibility of oveX higher
CS 266 264 Bl vedlajšie produkty petrochemických procesov, čo všetko umožňuje účinnú plošnú aplikáciu v humánněj a hlavně vo veterinárnej hygiene. Umožňuje chrániť pracovníkov před dotieravým hmyzom, čím sa tiež zabezpečuje preventivná ochrana před infekciami.CS 266 264 B1 by-products of petrochemical processes, all of which allow efficient surface application in human and especially in veterinary hygiene. It allows workers to be protected from intrusive insects, which also provides preventive protection against infections.
V živočíšnej výrobě ide o umožnenie ochrany hospodářských zvierat, čo sa prejavuje a) zvyáiuiýml μι I i as t kam I , zvýAenou dojlvosťou ap.In animal production, it is a matter of enabling the protection of livestock, which is manifested by a) increased μ μ I and as t I I, increased milk yield, etc.
Repelent podlá tohto vynálezu sa formuluje na aplikovatelný vo forme roztoku v organických rozpúšťadlách. Najvýhodnéjšie sú netoxické alebo nízkotoxické rozpúšťadlá, ako etanol, etylacetát, propylénglykol, glycerol, metylizobutyIkarbinol ap. Komponentem móžu byť aj póvodne použité na přípravu repelentu alifatické alkoholy.The repellent of the present invention is formulated to be applicable in the form of a solution in organic solvents. Most preferred are non-toxic or low toxic solvents such as ethanol, ethyl acetate, propylene glycol, glycerol, methyl isobutylcarbinol and the like. The aliphatic alcohols originally used to prepare the repellent can also be used as components.
Zvlášť vhodná je formulácia na vodné emulzie za spolupósobenia tenzidov, iónových, ale hlavně bezpopolnatých neiónových tenzidov, ako alkylpolyglykolov, resp. alkylpolyetoxamérov, éterov celulózy ap. Koncentrácia aplikovaného roztoku alebo emulzie repelentu závisí od časovej dlžky požadovanej ochrany, teploty, ako aj pósobu aplikácie repelentného prostriedku. V prípadoch možnosti dokonalého rozptýlenia repelentu, napr. vo forme mikrokvapóčiek až hmly je možné aplikovat repelent v koncentrovanéj forme, teda bez zriedenia v rozpúšťadlách. 'Particularly suitable is the formulation for aqueous emulsions in the presence of surfactants, ionic but mainly ashless nonionic surfactants, such as alkyl polyglycols or surfactants. alkyl polyethoxamers, cellulose ethers and the like. The concentration of the repellent solution or emulsion applied depends on the length of time the protection required, the temperature as well as the method of application of the repellent. In cases of the possibility of perfect dispersion of the repellent, e.g. in the form of microdroplets to mist, it is possible to apply the repellent in concentrated form, i.e. without dilution in solvents. '
Repelent sa móže aplikovat aj vo forme rozpustnej v polyglykoloch, resp. polyetylénoxide, napr. o teplote tavenia okolo 35 °C, teda vo forme mastí lahko zmývatelných vodou, přitom netoxických a s dlhou životnosťou účinku.The repellent can also be applied in a form soluble in polyglycols, resp. polyethylene oxide, e.g. with a melting point of about 35 ° C, i.e. in the form of ointments easily washable with water, while non-toxic and with a long service life.
Výroba repelentu sa uskutočňuje ester!fikáciou zmesi dikarboxylových kyselin až Cg, hlavně kyselin: jantárovej, glutárovej, adipovej a preesterifikáciou kondenzátov hydroxykyselín C5 až Cg, laktónov. Donórom týchto kyselin je predovšetkým koncentrát zmesi kyslíkatých organických látok, ktorá sa získává izoláciou z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109), najčastejšie predovšetkým vody, oddestilovaním alebo rektifikáciou najma za zníženého tlaku. Potom kryštalizáciou a oddělením kryštalického podielu, ako filtráciou sedimentáciou a najma odstre3ovaním, čím sa získá předmětný koncentrát. Pozostáva zo zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov a poloesterov. V závislosti od zloženia východiskového vodného roztoku zmesi organických látok, od účinnosti oddelenia vody, zahustenia a kryštalizácie, ako aj účinnosti izolácie kryštalického podielu mává najčastejšie koncentrát takéto zloženie: voda = = 2 až 15 % hmot.; číslo kyslosti = 400 až 800 mg KOH.g-1; obsah OH = 3 až 8 % hmot; kyseliny adipovej = 35 až 80 * hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 % hmot; kyseliny jantárovej = 4 až 10 % hmot.; kyseliny propionovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny maslovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až 1 % hmot. Zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a áalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.Production of the repellent is carried ester! Esterification with a mixture of dicarboxylic acids to C, in particular of acids: succinic, glutaric, adipic and the transesterification condensates of hydroxy acids C 5 to C, lactones. The donor of these acids is mainly a concentrate of a mixture of oxygenated organic substances, which is obtained by isolation from an aqueous solution of an oxygen-by-organic intermediate from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol (withdrawn from production DK-109), most often water pressure. Then by crystallization and separation of the crystalline fraction, such as filtration by sedimentation and especially centrifugation, to obtain the subject concentrate. It consists of a mixture of mainly dicarboxylic, monocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, resp. their esters and semi-esters. Depending on the composition of the starting aqueous solution of the organic mixture, the efficiency of water separation, concentration and crystallization, as well as the efficiency of crystallization, the concentrate most often has the following composition: water = 2 to 15% by weight; acid number = 400 to 800 mg KOH.g -1 ; OH content = 3 to 8% by weight; adipic acid = 35 to 80% by weight; glutaric acid = 0.5 to 3.0% by weight; succinic acid = 4 to 10% by weight; propionic acid = 0.01 to 0.3% by weight; butyric acid = 0.01 to 0.3% by weight; of valeric acid = 0.01 to 1 wt. The residue consists of 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, condensation products such as esters, oligomers and other unidentified oxygenated organic compounds.
Dalším zdrojom móže byť zmes dikarboxylových kyselin, vznikajúca dooxidáciou uvedeného koncentrátu alebo iného podobného vedlajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu, či už katalytickou dooxidáciou, kyslík obsahujúcim plynom, napr. za katalytického účinku zlúčenín kobaltu, alebo dooxidáciou ozónom, oxidmi dusíka a kyselinou dusičnou, čím sa spravidla dosiahne ešte vyššia koncentrácia dikarboxylových kyselin.Another source may be a mixture of dicarboxylic acids, formed by dooxidation of said concentrate or other similar by-product from the oxidation of cyclohexane, either by catalytic dooxidation, with an oxygen-containing gas, e.g. under the catalytic action of cobalt compounds, or by oxidation with ozone, nitrogen oxides and nitric acid, which generally results in an even higher concentration of dicarboxylic acids.
Donórom alkoholu alebo zmesi alkoholov sú jednak individuálně alkoholy Cj až Cg, najmá n-butanol, izobutanol, n-amylalkohol, ale tiež zmesi alkoholov vznikájúce ako hlavný alebo vedlajší produkt petrochemických procesov. Takým je napr. hlavný produkt, aíe tiež vedlajšie produkty z výroby butanolov (n-butanolu a izobutanolu) a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu a syntézneho plynu. Takým vedlajším produktem z rektifikácie 2-etylhexanolu v procese oxosyntézy je íahký podřel, frakcia o t. v. 109 až 183 °C/101 kPa (2-EHLP) obsahujúca 15 ažThe alcohol donor or mixture of alcohols is, on the one hand, individually C 1 to C 8 alcohols, in particular n-butanol, isobutanol, n-amyl alcohol, but also mixtures of alcohols formed as a main or by-product of petrochemical processes. Such is e.g. the main product, as well as by-products from the production of butanols (n-butanol and isobutanol) and 2-ethylhexanol by the oxoprocess from propene and synthesis gas. Such a by-product from the rectification of 2-ethylhexanol in the oxosynthesis process is a light fraction, a fraction of t. in. 109-183 ° C / 101 kPa (2-EHLP) containing 15 to
CS 266 264 Bl % hmot, izobutanolu, 40 až 60 % hmot, n-butanolu, 10 až 20 % 2-ethylhexanolu, 2 až 6 % izoamylalkoholu, s prímesami aldehydov, ketónov, éterov, esterov a dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických zlúčenín. Potom organický podiel z vypieracích vód, tzv. stripol, obsahujúci 70 až 05 % zmesi n-butanolu s izobutanolom, 1 až 5 % hmot, n-butyraldehydu, 5 až 25 % vody, příměsi toluénu, esterov a dalších bližšie neidentifikovaných příměsí.B1 266% by weight of isobutanol, 40 to 60% by weight of n-butanol, 10 to 20% of 2-ethylhexanol, 2 to 6% of isoamyl alcohol, with admixtures of aldehydes, ketones, ethers, esters and other unidentified oxygenated organic compounds. Then the organic fraction from the washing water, the so-called a stripol containing 70 to 05% of a mixture of n-butanol with isobutanol, 1 to 5% by weight of n-butyraldehyde, 5 to 25% of water, toluene, esters and other unidentified additives.
Ual.šJiu zdtojom technicky níz kozhodnocovaných alifatických alkoholov je predný alkoholický vedlejší produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný z rektifikácie (z kolony FK-102) prevážne cyklohexanol-cyklohexanónovej zmesi. Hustota tejto bezfarebnej kvapaliny pri teplote 20 °C bývá v rozsahu 840 až 865 kg.m a v rozsahu 92 až .142 °C/101 kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti 0,01 až 5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 10 až 60 mg KOH/g; bromové číslo 8 až 39 mg KOH/g; hydroxylové skupiny 8 až 22 % hmot.; karbonylové skupiny 2 až 8 % hmot.; obsahuje obvykle 48 až 53 % amylalkoholu; 8 až 10 % n-butanolu; 5 až 7 % izobutanolu; 1 až 2 % sek. butylalkoholu; 3 až 5 % izoamylalkoholu; 18 až 20 % cyklohexanónu; 8 až 10 % cyklopentanolu, okolo 5 % cyklopentanónu a okolo 2 % vody. Příměsi cyklohexánu, cyklohexénu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %. v neposiednom radě, možno účelne využit okrem etanolu, či už fermentačného alebo syntetického povodu aj destilačný zvyšok z destilácie etanolu, tzv. pribudlinu, s obsahom alifatických alkoholov C2 až C^. .Another source of technically low-grade aliphatic alcohols is the leading alcoholic by-product from the process of oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, isolated from the rectification (from column FK-102) of a predominantly cyclohexanol-cyclohexanone mixture. The density of this colorless liquid at 20 DEG C. is in the range from 840 to 865 kg. In the range from 92 to 142 DEG C./101 kPa it distills 95%; acid number 0.01 to 5 mg KOH / g; saponification number 10 to 60 mg KOH / g; bromine number 8 to 39 mg KOH / g; hydroxyl groups 8 to 22% by weight; carbonyl groups 2 to 8% by weight; usually contains 48 to 53% amyl alcohol; 8 to 10% n-butanol; 5 to 7% isobutanol; 1 to 2% sec. butyl alcohol; 3 to 5% isoamyl alcohol; 18 to 20% cyclohexanone; 8 to 10% cyclopentanol, about 5% cyclopentanone and about 2% water. Admixtures of cyclohexane, cyclohexene and cyclohexanol make up about 1%. in the last row, in addition to ethanol, whether of fermentation or synthetic origin, the distillation residue from the distillation of ethanol, so-called pribudlin, containing C 2 to C 2 aliphatic alcohols. .
Na esterifikáciu sa používajú obvyklé esterifikačné katalyzátory, ako silné minerálně kyseliny (kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná), zlúčeniny bóru spolu s polyhydroxyzlúčeninami, zlúčeniny titánu, antimonu germánía, zinku, cínu, molybdenu, mangánu a železa.Conventional esterification catalysts are used for the esterification, such as strong mineral acids (sulfuric acid, trihydrogenphosphoric acid), boron compounds together with polyhydroxy compounds, titanium compounds, germanium antimony, zinc, tin, molybdenum, manganese and iron.
Ako vynášače vody z prostredia esterifikácie sú vhodné organické látky, vytvárajúce s vodou azeotropické zmesi. Vhodný je hlavně toluen a zmes xylénov, ale možno na tento účel využit aj prebytok a dalšie komponenty ’’donórov, alkoholov, používaných na výrobu repelentu.Suitable water carriers from the esterification medium are organic substances which form azeotropic mixtures with water. Toluene and a mixture of xylenes are particularly suitable, but it is also possible to use an excess and other components of the donors, alcohols used for the production of the repellent, for this purpose.
Spósob výroby repelentu podlá tohto vynálezu možno uskutočňovať diskontinuálne, polopretržite alebo nepřetržíte. Ďalšie údaje o repelente a spósobe jeho výroby sú zřejmé z príkladov.The process for producing the repellent according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Further details on the repellent and the method of its production are apparent from the examples.
Příklad 1Example 1
Do trojhrdlej banky o objeme 500 cm , opatrenej spatným chladicom, s esterifrkacnym nadstavcom, teplomerom a miesadlom, ponorenej do temperovaného olejového kúpela sa naváži 222 g (3 móly) n-butanolu, 2 g kyseliny sírovej o koncentrácii 96 % hmot, a 100 g koncentrátu - krystalického podielu, t. j. zmesi organických kyslíkatých látok, izolovanej z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109), oddestilovaním hlavně vody za zníženého tlaku a oddělením kryšta 1ického podielu. Koncentrát má toto zloženie: voda = 4,0 7, hmot., kyselina adipová 66,0 % hmot.; kyselina jantárová = 7,0 % hmot.; kyselina glutárová = 1,5 % hmot.; dalej příměsi kyselin až Cg, hydroxy kyselin C5 až C& a cyklohexylesterov; číslo kyslosti - 590,5 mg KOH/g.Weigh 222 g (3 moles) of n-butanol, 2 g of sulfuric acid at a concentration of 96% by weight and 100 g of a 500 cm three-necked flask fitted with a reflux condenser with an esterification attachment, a thermometer and a stirrer immersed in a tempered oil bath. Crystalline concentrate, i.e. a mixture of organic oxygenates, isolated from an aqueous solution of an oxygen-by-organic intermediate from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol (withdrawn from the DK-109 column), by distilling off mainly water under reduced pressure and separating the crystalline fraction. The concentrate has the following composition: water = 4.07% by weight, adipic acid 66.0% by weight; succinic acid = 7.0 wt%; glutaric acid = 1.5% by weight; further dopant acids and Cg, hydroxy acids, C 5 to C and a cyclohexyl esters; acid number - 590.5 mg KOH / g.
Potom sa reakčná zmes vyhřeje až do teploty varu za neustálého miešania, pričom počas esterifikácie sa odvádza reakčná voda vo forme binárneho azeotropu s n-butanolom, ktorý je v esterifikačnej zmesi v nadbytku. Voda sa v deličke odděluje od n-butanolu, ktorý sa prepadom vracia spat do reaktora - esterifikačnej banky. Esterifikácia sa ukončí počas 4 h, pričom voda přestane oddes,tilovávat už po 3 h. Reakčná zmes sa potom zneutralizuje hydrouhličitanom sodným, premyje dókladne vodou a po oddestilovaní nadbytečného n-butanolu sa Sálej predestiluje za zníženého tlaku. Přítomné kyseliny v koncentráte zreagujú kvantitativné; vydestilovaný n-butanol sa použije na óalšiu esterifikáciu.The reaction mixture is then heated to boiling point with constant stirring, the water of reaction being removed during the esterification in the form of a binary azeotrope with n-butanol, which is in excess in the esterification mixture. The water is separated in the separator from n-butanol, which is returned to the reactor - esterification flask by overflow. The esterification is completed within 4 hours, at which time the water stops distilling off after 3 hours. The reaction mixture is then neutralized with sodium bicarbonate, washed thoroughly with water and, after distilling off the excess n-butanol, the salt is distilled off under reduced pressure. The acids present in the concentrate react quantitatively; the distilled n-butanol is used for further esterification.
Pri destilácii surového reakčného produktu za zníženého tlaku sa zachytává frakciaUpon distillation of the crude reaction product under reduced pressure, a fraction was collected
CS 266 264 BlCS 266 264 Bl
120 až 170 °C/1,34 kPa (pričom hlavný podřel 90 + 2 % z destilátu představuje frakcia o t. v. 140 až 170 C/1,3 kPa) . Destilát, získaný repelent z 97,6 % pozostáva zo zmesi di-n-butylesterov kyselin: jantárovej, glutárovej a adipovej; zvyšok tvoria áalšie kyslíkaté z lúčcniny. Takto získaný ii’pplmil m aplikuje postrekom na pokožku vo forme etanolického roztoku o koncentrácii 25 % hmot. Má repelentný účinok najmá proti klieštom, rouchám napadajú«' í ni ί < h ·Ι ty f < ·k π nv.ith >ni, .120 to 170 ° C / 1.34 kPa (the main fraction 90 + 2% of the distillate being the fraction with a v. 140 of 170 to 170 C / 1.3 kPa). The distillate obtained by 97.6% of the repellent consists of a mixture of di-n-butyl esters of succinic, glutaric and adipic acids; the remainder is other oxygen from the pulp. The compound thus obtained is applied by spraying to the skin in the form of an ethanolic solution with a concentration of 25% by weight. It has a repellent effect especially against ticks, robes attack «'í ni ί <h · Ι ty f <· k π nv.ith> ni,.
Ďalej sa aplikují? vo forme čerstvo pripravenej vodnej emulzie v množstvo 15 % hmot, vo vodě, za přítomnosti 1 ?> hmot, alkylpolyetoxaméru (alkyl je C|Q až C^) ako emulgátora.Are they still applied? as a freshly prepared aqueous emulsion in the amount of 15% by weight, in water, in the presence of 1?> w, alkylpolyetoxaméru (the alkyl is a C | Q-C ^) as the emulsifier.
Za inak rovnakých podmienok, pasúci sa dobytok postriekaný uvedenou vodnou emulziou repelentu (sledované počas 4 h) za tepelného letného počasia (teplota 27 °C) napadlo len 2 až 3 % móch a ovadov v porovnaní s neošetreným (emulziou repelentu nepostriekaným) dobytkem. Podobný výsledok sa dosahuje aj pri ošetření dobytka etanolickým roztokom repelentu.Under otherwise the same conditions, grazing cattle sprayed with said aqueous repellent emulsion (monitored for 4 h) under warm summer weather (temperature 27 ° C) were attacked by only 2 to 3% moles and faults compared to untreated (repellent emulsion not sprayed) cattle. A similar result is obtained when treating cattle with an ethanolic repellent solution.
Příklad 2Example 2
V esterifikačnom zariadení specifikovaném v příklade 1 sa uskutečňuje esterifikácia krystalického koncentrátu, získaného izoláciou z kyslých vod z DK-109, specifikovaného v příklade 1, pósobením predného alkoholického vedlajsieho produktu, izolovaného z rektifikácie (z kolony FK-102) prevážne cyklohexanol - cyklohexanónovej zmesi z oxidácie cyklohexánu o hustotě d^ = 855 kg/m ; OH = 14,3 % hmot.; bromové číslo - 28,8 g Br/100 g; číslo kys losti = 0,95 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 21,0 mg KOH/g; CHO = 4,5 % hmot.; přiemerná mólová hmotnost = 109,4 g/mol; frakcia o t. v. 106 až 142 °C/101 kPa tvoří 95 %. Predný vedlajší alkoholický produkt obsahuje 51,9 % hmot, n-amylalkoholu; 3,7 % hmot, izoamylalkoholu; 9,5 % n-butanolu; 5,6 % hmot, izobutylalkoholu; 0,2 % hmot, izopropylalkoholu; 1,1 % hmot, sek. butylalkoholu; 19,7 % hmot, zmesi cyklohexanónu so 4-metyl-l-pentanolom, pričom zvyšok tvoří najmenej 8 dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických látok (hlavně estery kyselin C. až C.). Predný vedlajší alkoholický produkt sa naváži v množstve 200 g.In the esterification apparatus specified in Example 1, esterification of the crystalline concentrate obtained by isolation from acidic waters of DK-109 specified in Example 1 is carried out by the action of a leading alcoholic by-product isolated from rectification (FK-102 column) of a predominantly cyclohexanol-cyclohexanone mixture from oxidation of cyclohexane with a density d 2 = 855 kg / m 2; OH = 14.3% by weight; bromine number - 28.8 g Br / 100 g; acid number = 0.95 mg KOH / g; saponification number = 21.0 mg KOH / g; CHO = 4.5% by weight; average molecular weight = 109.4 g / mol; fraction of t. in. 106 to 142 ° C / 101 kPa make up 95%. The front alcohol by-product contains 51.9% by weight of n-amyl alcohol; 3.7% by weight of isoamyl alcohol; 9.5% n-butanol; 5.6% by weight, isobutyl alcohol; 0.2% by weight, isopropyl alcohol; 1.1% by weight, sec. butyl alcohol; 19.7% by weight of a mixture of cyclohexanone with 4-methyl-1-pentanol, the remainder being at least 8 other unidentified oxygenated organic substances (mainly esters of acids C. to C.). The leading alcohol by-product is weighed in an amount of 200 g.
•L b z , 3• L b z, 3
Ako katalyzátor sa použije 1,5 g kyseliny sírovej o konc. 97 % a ako vynašac” vody 100 cm n-heptánu. Ostatné podmienky sú podobné ako u esterifikácie špecifikovanej v příklade 1.1.5 g of sulfuric acid of conc. 97% and as a water scavenger 100 cm 3 of n-heptane. The other conditions are similar to the esterification specified in Example 1.
Po 3 h sa ukončí esterifikácia a sčasti preesterifikácia a po dalšej hodině sa surový produkt zneutralizuje hydrogénuhličitanom sodným, premyje dókladne vodou. Jedna polovica sa zriedi dvojnásobným množstvem etanolu, pričom sa prejavuje štiplavým zápachem a ošetří sa ním dobytok. Napadanie dobytka machami a ovadmi je 1 až 2 % v porovnaní s neošetreným dobytkom.After 3 hours the esterification and partly transesterification are completed and after a further hour the crude product is neutralized with sodium bicarbonate, washed thoroughly with water. One half is diluted with twice the amount of ethanol, showing a pungent odor and treated with cattle. The infestation of cattle with moss and bugs is 1 to 2% compared to untreated cattle.
Druhá část surového produktu sa destiluje, oddělí sa n-heptán a nižšievrúci podiel a potom sa za zníženého tlaku oddělí hlavně frakcia o t. v. 170 až 185 °C/1,3 kPa. Získá sa 28 g repelentu, pozostávajúceho z 86 % zmesi esterov uvedených kyselin a alkoholov. Na rozdiel od surového produktu nemá nepříjemný zápach.The second part of the crude product is distilled off, the n-heptane and the lower-boiling fraction are separated off, and then mainly the t fraction is separated under reduced pressure. in. 170-185 ° C / 1.3 kPa. 28 g of repellent are obtained, consisting of 86% of a mixture of esters of said acids and alcohols. Unlike the raw product, it has no unpleasant odor.
Pri aplikácii na hovádzí dobytok, vo forme etanolického roztoku o konc. 18 % hmot., atakovanie dobytka muchami a ovadmi je 1 až 3 %.When applied to cattle, in the form of an ethanolic solution of conc. 18% by weight, the attack of cattle by flies and bugs is 1 to 3%.
Příklad 3Example 3
V zariadení specifikovaném v příklade 1 sa uskuteční esterifikácia a preesterifikácia 120 g kryštalického koncentrátu prevážne dikarboxylových kyselin až C6, takisto specifikovaného v příklade 1, zmesou 250 g frakcie 109 až 182,5 °C/101 kPa alkoholov lahkého podielu z rektifikácie 2-etyIhexanolu v oxoprocese (z výroby n-butanolu, izobutanolu a 2-etyIhexaholu); jeho hustota d30 = 812,2 kg/m3; n30 = 1,408 8; OH = 19,4 % hmot.+ CHO = 0,24 % hmot.; bromové číslo = 1,3 g Br/100 g; H20 = 0,4 % hmot.; číslo kyslosti = 1,26 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 2,5 mg KOH/g; n-butanol + neznáma látka = 51,7 % hmot.; izobutanol = 20,7 % hmot.; ízoamylalkohol = 4,1 hmot.; 2-etyIhexanol = 15,3 % hmot.; 2-etyIhexenal = 2,0 % hmot, a 2 í dalšíe neznáme zložky.In the apparatus specified in Example 1, esterification and transesterification of 120 g of a crystalline concentrate of predominantly dicarboxylic acids up to C 6 , also specified in Example 1, is carried out with a mixture of 250 g of fraction 109-182.5 ° C / 101 kPa of light alcohols from rectification of 2-ethylhexanol. in the oxoprocess (from the production of n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexahole); its density d 30 = 812.2 kg / m 3 ; n 30 = 1.408 δ; OH = 19.4 wt% + CHO = 0.24 wt%; bromine number = 1.3 g Br / 100 g; H 2 O = 0.4 wt%; acid number = 1.26 mg KOH / g; saponification number = 2.5 mg KOH / g; n-butanol + unknown = 51.7% by weight; isobutanol = 20.7% by weight; isoamyl alcohol = 4.1 wt; 2-ethylhexanol = 15.3% by weight; 2-ethylhexenal = 2.0% by weight, and 2 other unknown components.
CS 266 264 BlCS 266 264 Bl
Ako esterifikačný katalyzátor sa použije zmes 1,5 g kyseliny trihydrogénfosforečnej O s 1 g kyseliny sírovej o koncentrácii 96 8. Vynášačom vody je 100 cm n-heptánu. Esterifikácia sa ukončí počas 3 h. Po zneutralizovaní reakčnej zmesi sa táto štyrikrát premyje vodou a destiluje. Po oddestilovaní n-heptánu a neskonvertovaných nízkovrúcich zložiek sa zvyšný surový produkt destiluje za zníženého tlaku. Zachytává sa frakcia o t. v. 140 až 180 c/1,4 kPa v množstvo 70 q, v ktoroj převládají) butylestery dikarboxylových kyselin, najnill kyselin adipovej , jantárovej a glulárovej. Zinkaný repelent aplikovaný vo lotmc vodnéj emulzíe o koncentrácii účinnej látky 17 8 hmot., atakovanie dobytka ovadmi a muchami zníži na 2 až 3 8.A mixture of 1.5 g of trihydrogenphosphoric acid O and 1 g of sulfuric acid at a concentration of 96 8 is used as esterification catalyst. The water carrier is 100 cm 3 of n-heptane. The esterification is completed within 3 h. After neutralizing the reaction mixture, it is washed four times with water and distilled. After distilling off n-heptane and unconverted low-boiling components, the remaining crude product is distilled off under reduced pressure. A fraction of t is collected. in. 140 to 180 c / 1.4 kPa in an amount of 70 q, in which the butyl esters of dicarboxylic acids, especially adipic, succinic and gluic acids, predominate. The galvanized repellent applied in a lotmc aqueous emulsion with an active substance concentration of 17 8 wt.
Pri aplikácii surového produktu esterifikácie, len po oddělení n-heptánu je sice zapáchajúci po neskonvertovaných alkoholoch a dalších prímesiach, ale po trojnásobnom zriedení etanolom má takisto repelentný účinok; zníži atakovanie dobytka muchami na 1 až 2 %.When the crude esterification product is applied, only after the separation of n-heptane does it smell of unconverted alcohols and other impurities, but after three dilutions with ethanol it also has a repellent effect; reduce cattle attack by flies to 1 to 2%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS878972A CS266264B1 (en) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | Method of repellent production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS878972A CS266264B1 (en) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | Method of repellent production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS897287A1 CS897287A1 (en) | 1989-04-14 |
| CS266264B1 true CS266264B1 (en) | 1989-12-13 |
Family
ID=5440996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS878972A CS266264B1 (en) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | Method of repellent production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS266264B1 (en) |
-
1987
- 1987-12-09 CS CS878972A patent/CS266264B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS897287A1 (en) | 1989-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4663346A (en) | Insect repellent | |
| US3707541A (en) | Oxazolidine and tetrahydrooxazine compounds having insect repellent activity | |
| US5284819A (en) | Herbicidally-active glycol esters of fatty acids | |
| US2649397A (en) | Fungicidal compositions and method of fungus control comprising hydrocarbyl-substituted pyrimidines | |
| US3072526A (en) | Insect lures | |
| US4389401A (en) | Arthropod repellents | |
| CS266264B1 (en) | Method of repellent production | |
| US1913631A (en) | Means and method of neutralizing insect and plant poisons | |
| US2891889A (en) | Insecticidal compositions containing cyclethrin | |
| US2891888A (en) | 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it | |
| DE2108932C3 (en) | 2 ^ -Dimethyl-2r3-dihydrohenzofurylmethyl-chrysanthemum acid ester | |
| US2808359A (en) | Insect repellent compositions of hydroxy-alkyl esters of polybasic organic acids and methods of using same | |
| US4455308A (en) | Arthropod repellents | |
| US2703751A (en) | Herbicidal compositions | |
| DE3419071A1 (en) | A DERIVATIVE OF A BEHAVIOR-MODIFYING COMPOUND CONTAINING A CARBONYL GROUP | |
| US2533015A (en) | Herbicidal composition | |
| US2944934A (en) | Insect repellent method and composition | |
| US3761421A (en) | Dilsophorone derivatives and compositions containing same | |
| US20040265349A1 (en) | Insect repellent | |
| BE484137A (en) | ||
| DD279370A7 (en) | RODENTICIDE COMPOUNDS, AGENTS CONTAINING SUCH CONCENTRATES AND AGENTS THEREOF | |
| CH647750A5 (en) | TWO-RING AROMATIC INSECTICIDES. | |
| US2124400A (en) | Fungictoal | |
| EP0609253B1 (en) | Process for preparing a mixture of dodecadienol isomers, intermediates for preparing the same and its use | |
| US3238097A (en) | Control of verminous animals |