CS266136B1 - Spósob výroby kyseliny mravóej - Google Patents

Description

2 CS 266 136 B1

Vynález sa týká spósobu výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy, aleboalkalického kovu, vznikajáceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inýmialdehydmi v alkalickom prostředí, a kyseliny dusičnej. Výroba kyseliny mravčej z jej soli pósobením kyseliny dusičnej má přednosti voči inýmpostupom z iných druhov anorganických kyselin chlorovodíkovéj a sírovéj, v tom, že súčastneokrem kyseliny mravčej vzniká tiež dusičnan sodný alebo vápenatý, z ktorých najmS dusičnanvápenatý je velmi dobrým hnojivom, ktorým sa do pódy dostává vápník, súčasne s dusíkom,

Takýto postup je známy napr. z US patent, spisu č. 2 814 644. Přitom sa za přítomnosti močoviny za miešania pri teplote 40 až 45 °C uvolňuje kyselinamravčia z mravčanu vápenatého kyselinou dusičnou. Reakcia sa vedie tak, aby po přidaní kyse-liny dusičnej zostalo nezreagovaných 13 až 15 % mravčanu vápenatého. Protiprúdne sa z takého-to roztoku vyextrahuje diizopropyléterom kyselina mravčia. Kyselina mravčia sa extrakciouzískává tiež z roztokov pentaerytritolu, metanolu a kyseliny mravčej po uvolnění z mravčanovminerálnymi kyselinami Franc. pat. č. 1 243 747. Ako extrahovadlo sa používá zmes tributyl-fosfátu s inými organickými látkami, ktorých rozpustnost vo vodě je nižšia ako 2 % s výhodounižšia ako 0,25 % (uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, étery, vyššie alkoholy). Švajčiarskypatent č. 162 631 chrání extrakciu kyseliny mravčej uvolnenej rozkladom mravčanov s kyselinoudusičnou, mravčanom butylnatým. Podobné sa kyselina mravčia výhodné extrahuje s vo vodě málorozpustnými rozpášťadlami najma estermi karbonových kyselin Velká Británia 728 511. CS. AO č. 209 994 chrání spósob spracovania mravčanov vzniklých reakciou formaldehydus aldehydmi a/alebo ketónmi s 2 až 5 atómami uhlíka v alkalickom prostředí, rozkladom anorga-nickými kyselinami tak, že řeakčná zmes sa zahusti odpařením vody a kyseliny mravčej naobsah anorganických solí 40 až 98 % hmot. a obsah kyseliny mravčej v kvapalnej fáze 1 až48 % hmot. s výhodou 1 až 10 % hmot. V príkladoch prevedenia sa k suspenzii 50 dielov(0,384 6 m) mravčanu vápenatého, a 50 dielov vody a 2 dielov močoviny za miešania a chladeniapřidává 53,5 diela 65 % kyseliny dusičnej (0,552 m) . Odpařením sa získá 63 dielov destilátus obsahom 35 % hmot. kyseliny mravčej (0,479 m) t. j. 62,32 % na mravčan vápenatý a 109 dielovzvyšku s obsahom 55 i hmot. dusičnanu vápenatého a 7,3 % kyseliny mravčej (0,173 m). Zahusto-vanie prebiehalo pravděpodobně pri atm. tlaku. V příklade 2 sa odparovanie prevádzalo pritlaku 50 kPa, pričom sa z 50 dielov mravčanu vápenatého (0,384 6 m) 2 dielov močoviny, 50 dielov 35 % kyseliny mravčej (0,38 m) a 53,5 diela 65 % kyseliny dusičnej (0,552 m) získa-lo, 65 dielov 58 i kyseliny mravčej (0,819 m) t. j. 57 % na mravčan vápenatý a 100 dielovkoncentrátu (60 % dusičnanu vápenatého) s obsahom 9,5 % kyseliny mravčej (0,206 5 m). CS AO 161 163 chráni spracovanie mravčanov vzniklých reakciou formaldehydu ε vyššímialdehydmi alebo ketónmi v alkalickom prostředí rozkladom anorganickými kyselinami tak, žena mravčan alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy sa pósobí kyselinou dusičnou alebofosforečnou, vzniknutá kyselina mravčia sa oddestiluje a zo zvyšku sa oddělí anorganickásol alebo zmes soli ako tuhá fáza. V príkladoch sa uvádza výťažok kyseliny mravčej 68 % namravčan vápenatý (příklad 1) resp. 74 % na kyselinu dusičnu. Uvedené postupy majú niektorénevýhody. Pri extrakčných postupoch je potřebné použitie extrahovadiel, ktorými sa získásice vysoké percento z uvolňujúcej kyseliny mravčej, ale vzniklá zmes je potřebné rozdestilo-vaf na organická fázu i na vodná fázu na oddelenie extrakčného činidla. Přitom vznikajávysoké náklady jednak na výstavbu áčinného extrakčného zariadenia no i destilačných kolonreps. odpariek na oddelovanie extrakčného činidla. Okrem toho na zvýšenie účinku extrakciezostáva vo vodnéj fáze značná časf mravčanu vápenatého nerozložená (13 až 15 %).

Pri destilačnom delení kyseliny mravčej z mravčanov vzniklých Cannizarovou reakcioupri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi sa získávalo 57 až 68 % kyseliny mravčejpočítané na použitý mravčan resp. 74 % počítané na kyselinu dusičná.

Uvedené nevýhdy odstraňuje postup podlá nášho vynálezu, pri ktorom sa spósob výroby CS 266 136 B1 3 kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy, alebo alkalického kovu vznikajúceho akovedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalickom prostředí akyseliny dusičnej za přítomnosti tlmivej látky napr. močoviny uskutočňuje tak, že kyselinadusičná sa přidává do zmesi vody, mravčanu, močoviny připadne kyseliny mravčej v množstvedo 2,0 molu kyseliny dusičnej na 1 mól mravčanu vápenatého takou rýchlosťou, aby teplotavytesňovania nepřekročila 90 °C, s výhodou do 50 °C, pričom najneskoršie před oddestilova-nlm kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičná odstráni prídavkom mravčanu a od-destilovanie kyseliny mravčej z roztoku dusičnanu vápenatého sa robí za vákua pri teplotáchzmesi nižších ako 105 °C výhodné pri teplotách do 90 °C, pričom zbytky kyseliny mravčejz destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody, výhodné v množstve dvojnásob-nom počítané podlá množstva kyseliny v zbytku a v destilácii kyseliny mravčej sa pokračujeaž po dosiahnutie požadovanej teploty.

Postup podlá vynálezu má rad předností. V prvom radě je to získanie viac ako 90 i až95 % kyseliny mravčej viazanej v mravčane. Prvořadou podmienkou pri tom je, že dávkovaniekyseliny dusičnej je za přítomnosti tlmiacej látky močoviny za intenzívneho miešania, zachladenia, pri teplotách do 50 °C, pri ktorých prakticky nedochádza k stratám. Po zdávkovaníkyseliny dusičnej sa po přibližné 5 až 10 minutách berie vzorka na stanovenie volnej kyseliny dusičnej. V případe, že obsah volnej kyseliny dusičnej v zmesi je menej ako 0,1 mg HNO, na3 cm možno pristupit k oddestilovaniu kyseliny mravčej. V tomto případe je destilácia do teploty90 °C bezpečná a destiláciou získaná kyselina mravčia neobsahuje kyselinu dusičná.

Pre stanovenie volnej kyseliny dusičnej v zmesi kyseliny mravčej, dusičnanu vápenatéhosa nám dobré osvědčila alkalimetrická filtrácia v prostředí dimetylformamidu alkoholickýmroztokom morfolinu. V případe, že roztok obsahoval vyššiu koncentráciu kyseliny dusičnej táto bola viazanávypočítaným množstvom mravčanu.

Keá sa dosiahne nižšia koncentrácia kyseliny dusičnej ako je požadovaná maximálna koncen-trácia (pH roztoku viac ako 4,5), roztok sa přečerpá do odparovacieho zariadenia, kde priěo najvyššom vákuu napr. -90 kPa sa oddestiluje kyselina mravčia. Počiatočná teplota destilač-nej zmesi 65 až 70 °C podlá velkosti vákua. Podlá stupňa zakoncentrovania stúpa teplotazmesi v odparke. Z hladiska bezpečnosti prevádzky je výhodné, aby teplota zmesi nepřekročila90 °C (podlá našich meraní pri teplote 105 °C dochádza k rozkladu kyseliny mravčej aj sosamotným dusičnanom) , čím sa jednak znížil výtažok kyseliny mravčej, ale móže dčjst aj k vypeneniuodparky. Pre maximálně získanie kyseliny mravčej je potom výhodné přidat po dosiahnutí teploty90 °C k destilačnému zbytku vodu, 5 až 10 % na násadu. Tým sa zníži teplota destilácie aje umožněné vydestilovanie zbytkov kyseliny mravčej z destilačného zbytku. Po dvoch prídav-koch vody obsah kyseliny mravčej v zbytku poklesne pod 1 % hmot. Potom sa preruší vákuum.

Destilačný zbytok sa potom následné ochladí přidáním zriedovacej vody a neutralizač-ného činidla výhodné suspenzií hydroxidu vápenatého alebo čpavku.

Roztok dusičnanu vápenatého vo formě 50 % vodného roztoku má teplotu tuhnutia -18 °Ca je vhodný ako hnojivo s vysokým obsahom vápnika cca 12 % hmot. a obsahom dusíka 8,5 %hmot. zvlášt do kyslých p6d.

Kyselina mravčia je vhodná najraS na neutralizáciu reakčneho roztoku syntézy di až poly-olov připravovaných kondenzáciou formaldehydu s inými aldehydmi v zásaditom prostředí, alei ako konzervans do rozličných silážnych resp. senážnych zmesi připadne v kožiarskom prie-mysle a pod. Výhodou postupu podlá tohoto vynálezu je bezpečnost práce a získanie vysoko užitkových produktov bez odpadov. 4 CS 266 136 B1

Konkrétné spĎsoby prevedenia, ktoré však nevyčerpávajú všetky varianty, vidno z príkladov. Příklad 1

Do 15 m kotlá opatřeného duplikátorom, miešadlom a hladinomerom sa predsadí 2 800 kgvody, 300 kg 25 %-ného roztoku močoviny a 3 000 kg mravčanu vápenatého (22,8 m) z výrobnípentaerytritolu. V roztoku sa stanoví obsah močoviny před dávkováním mravčanu vápenatého. V případe, že obsah močoviny v roztoku je nad 2,2 % hmot. do roztoku sa mĎže přidávat kyselinadusičná. (Stanovenie močoviny bolo robené kalorimetricky dimetylamínobenzaldehydom). V případe,že obsah je nižší je potřebné dodat do roztoku močovinu.

Do roztoku sa potom přidává 3 942 1 54 %-nej kyseliny dusičnéj (45 m) za chladeniaa miešania v priebehu 40 minút tak, aby teplota zmesi v reaktore nepřekročila 50 °C. Pozdávkovaní kyseliny dusičnej a 10 minútovom miešaní sa odoberie vzorka na stanovenie volnejkyseliny dusičnej (potenciometricky). Nakolko sa v reakčnej zmesi stanovilo 3,2 mg/ml vodnejkyseliny dusičnej následné sme do zmesi přidali ešte 70 kg mravčanu vápenatého. V Salšejvzorke sa už nenašla kyselina dusičná.

Roztok sa přečerpal do odparky a za podtlaku - 82 kPa pri teplote 70 °C sa započalos oddestilovaním kyseliny mravčéj. Po 3 hodinách sa teplota v odparke zvýšila na 90 °C.Vydestilovalo sa 5 400 kg kyseliny mravčej. Koncentrácia vyrobenej kyseliny mravčej bola347 mg/ml a v zbytku v odparke sa stanovilo 64 mg/ml kyseliny mravčej. K zbytku sme přidali1 000 1 vody a pokračovalo sa v destilácii do teploty 90 °C. Nakolko obsah kyseliny mravčejv zbytku bol ešte 2 % priadali sme znovu 200 kg vody. Po oddestilovaní druhéj dávky ostalov zbytku 12 mg/ml kyseliny mravčej. Celkove vydestilovalo 6 080 kg kyseliny mravčej v koncen-trácii 32,3 % hmot. to je 94,9 % počítané na 100 % mravčanu vápenatého a kyselinu dusičná.

Destilačný zbytok sme zriedili vodou a zneutralizovali čpavkovou vodou na pH 7,2. Bolovyrobených 7 420 kg 48,6 %-ného dusičnanu vápenatého. Kyselina mravčia sa viedla spSť dovýrobní pentaerytritolu, dusičnan vápenatý sa používal ako kvapalné hnojivo s výhodným obsahemvápníka. Příklad 2 V zariadení podlá příkladu 1 sme do 3 000 kg kyseliny mravčej vyrobenej v příklade 1přidali 300 kg 33 %-nej močoviny. Stanovený obsah močoviny bol 2,6 % hmot. K tomu sme přidali3 000 kg mravčanu vápenatého (22,4 m) z výrobní polyolov a po ochladení na 25 °C v priebehu40 minút 5 130 kg 55 %-nej kyseliny dusičnej. V produkte v reaktore po 10 minutách doreagova-nia sa stanovilo 0,2 % hmot. volnej kyseliny dusičnej, ktorá sa odstránila prídavkom 15 kgmravčanu vápenatého.

Obsah reaktora sa přečerpal do odparky, kde pri teplote do 90 °C pri vákuu -90 kPasa oddestilovala kyselina mravčia. Obsah kyseliny mravčej bol 3,5 % hmot. v destilačnomzbytku. Po jednom přídavku vody koncentrácia kyseliny mravčej klesla pod 1 % hmot. Destiláciousa získalo 5 979 kg 49 %-nej kyseliny mravčej a po neutralizácii zbytku čpavkovou vodoua zriedením vodou, 7 350 kg 49,4 %-ného dusičnanu vápenatého s hustotou 1,422 kg/m^ priteplote 70 °C.

Uvedeným postupom sa získalo 95,1 % hmot. kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého, pričomkyselina mravčia neobsahovala volná kysleinu dusičná. Příklad 3 V laboratórii sme pri hladaní optimálnych podmienok odskúšali tiež iné postupy:výrobykyseliny mravčej. Tak v případe, že sa reakcia vytesňovania kyseliny mravčej kyselinou dusič-nou i v přítomnosti močoviny robila pri teplote 70 °C výtažok získanej kyseliny mravčej

Claims (1)

1. CS 266 136 B1 5 poklesol pod 85 %. V případe, že reakcia sa robila bez močoviny, v priebehu pridávania kyse-liny dusičnéj sa nedala teplotně udržaí a teplota samostatné vyběhla na 95 °C s prudkýmvývojom kysličníkov dusíka. V případe, že sa destilácia robila z reakčneho roztoku, v ktorombola stanovená volná kyselina dusičná 0,3 % hmot. v získanej kyselině mravčej bolo stanove-ných okolo 0,42 % kyseliny dusičnéj, ktorá nebola vhodná pre neutralizáciu pre výrobu poly-olov. V případe, že sme reakciu destilácie robili za nižšieho vákua, resp. pri skončenídestilácie nám teplota v odparovacom zariadení dosiahla 105 °C, došlo k rozkladu dusičnanuvápenatého a zbytky kyseliny mravčej za vzniku kysličníkov dusíka. PREDMET VYNÁLEZU Spósob výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickéj zeminy alebo alkalického kovu,vznikajúceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalic-kom prostředí a kyseliny dusičriaj za přítomnosti tlmivej látky napr. močoviny vyznačujúcisa tým, že kyselina dusičná sa přidává do zmesi vody, mravčanu, močoviny připadne kyselinymravčej v množstve do 2,0 moluárneho dielu kyseliny dusičnéj na 1 molárny diel mravčanuvápenatého takou rýchlostou, aby teplota vytesňovania nepřekročila 90 °C s výhodou do 50 °C,pričom najneskoršie před oddestilovaním kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičnáodstráni prídavkom mravčanu a oddestilovanie kyseliny mravčej sa robí za vákua pri teplotáchzmesi nižších ako 105 °C výhodné pri teplotách do 90 °C, pričom zbytky kyseliny mravčejz destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody. .λ