CS266136B1 - A method of producing formic acid - Google Patents
A method of producing formic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS266136B1 CS266136B1 CS877842A CS784287A CS266136B1 CS 266136 B1 CS266136 B1 CS 266136B1 CS 877842 A CS877842 A CS 877842A CS 784287 A CS784287 A CS 784287A CS 266136 B1 CS266136 B1 CS 266136B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formic acid
- nitric acid
- acid
- distillation
- formate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
SpĎsob výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy alebo alkalického kovu a kyseliny dusičnéj v alkalickom prostředí, za přítomnosti močoviny tak, že kyselina dusičná sa přidá do zmesi vody, mravčanu močoviny připadne kyseliny mravčej takou rýchlosťou, aby teplota vytesňovania nepřekročila 90 °C, pričom najneskoršie před oddestilovaním kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičná odstráni výhodné prídavkom mravčanu a oddestilovanie kyseliny mravčej sa robí za vákua pri teplotách zmesi nižších ako 105 °C, pričom zbytky kyseliny mravčej z destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody.A method for producing formic acid from alkaline earth or alkali metal formate and nitric acid in an alkaline medium, in the presence of urea, in such a way that nitric acid is added to a mixture of water, urea formate is converted to formic acid at such a rate that the displacement temperature does not exceed 90 °C, wherein at the latest before distilling formic acid from the solution, free nitric acid is removed, preferably by adding formate, and the distillation of formic acid is carried out under vacuum at mixture temperatures lower than 105 °C, wherein the residues of formic acid from the distillation mixture are separated by distillation after adding water.
Description
Vynález sa týká spósobu výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy, alebo alkalického kovu, vznikajúceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalickom prostředí, a kyseliny dusičnej.The invention relates to a process for the production of formic acid from alkaline earth formate or an alkali metal formed as a by-product in the condensation of formaldehyde with other aldehydes in an alkaline medium and nitric acid.
Výroba kyseliny mravčej z jej solí pósobením kyseliny dusičnej má přednosti voči iným postupom z iných druhov anorganických kyselin chlorovodíkovéj a sírovéj, v tom, že súčastne okrem kyseliny mravčej vzniká tiež dusičnan sodný alebo vápenatý, z ktorých najmá dusičnan vápenatý je velmi dobrým hnojivom, ktorým sa do půdy dostává vápník, súčasne s dusíkom.The production of formic acid from its salts by the action of nitric acid has advantages over other processes from other types of inorganic hydrochloric and sulfuric acids, in that, in addition to formic acid, sodium or calcium nitrate is also formed, of which calcium nitrate is a very good fertilizer. it gets calcium into the soil at the same time as nitrogen.
Takýto postup je známy napr. z US patent, spisu č. 2 814 644.Such a procedure is known e.g. from U.S. Pat. 2,814,644.
Přitom sa za přítomnosti močoviny za miešania pri teplote 40 až 45 °C uvolňuje kyselina mravčia z mravčanu vápenatého kyselinou dusičnou. Reakcia sa vedie tak, aby po přidaní kyseliny dusičnej zostalo nezreagovaných 13 až 15 % mravčanu vápenatého. Protiprúdne sa z takéhoto roztoku vyextrahuje diizopropyléterom kyselina mravčia. Kyselina mravčia sa extrakciou získává tiež z roztokov pentaerytritolu, metanolu a kyseliny mravčej po uvolnění z mravčanov minerálnymi kyselinami Franc, pat. č. 1 243 747. Ako extrahovadlo sa používá zmes tributylfosfátu s inými organickými látkami, ktorých rozpustnost vo vodě je nižšia ako 2 % s výhodou nižšia ako 0,25 % (uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, étery, vyššie alkoholy). Švajčiarsky patent č. 162 631 chrání extrakciu kyseliny mravčej uvolnenej rozkladem mravčanov s kyselinou dusičnou, mravčanom butylnatým. Podobné sa kyselina mravčia výhodné extrahuje s vo vodě málo rozpustnými rozpúšťadlami najmá estermi karbonových kyselin Velká Británia 728 511.In the presence of urea, formic acid is liberated from calcium formate from nitric acid with stirring at a temperature of 40 to 45 [deg.] C. The reaction is carried out in such a way that, after the addition of nitric acid, 13 to 15% of calcium formate remains unreacted. Formic acid is extracted countercurrently from such a solution with diisopropyl ether. Formic acid is also obtained by extraction from solutions of pentaerythritol, methanol and formic acid after release from formates by the mineral acids Franc, Pat. no. 1,243,747. A mixture of tributyl phosphate with other organic substances whose solubility in water is less than 2%, preferably less than 0.25% (hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, higher alcohols) is used as extractant. Swiss patent no. 162,631 protects the extraction of formic acid released by the decomposition of formates with nitric acid, butyl formate. Similarly, formic acid is preferably extracted with sparingly water-soluble solvents, in particular carboxylic acid esters Great Britain 728 511.
CS. AO č. 209 994 chrání spósob spracovania mravčanov vzniklých reakciou formaldehydu s aldehydmi a/alebo ketónmi s 2 až 5 atómami uhlíka v alkalickom prostředí, rožkladom anorganickými kyselinami tak, že řeakčná zmes sa zahustí odpařením vody a kyseliny mravčej na obsah anorganických solí 40 až 98 % hmot, a obsah kyseliny mravčej v kvapalnej fáze 1 až 48 % hmot, s výhodou 1 až 10 % hmot. V príkladoch prevedenia sa k suspenzii 50 dielov (0,384 6 m) mravčanu vápenatého, a 50 dielov vody a 2 dielov močoviny za miešania a chladenia přidává 53,5 diela 65 % kyseliny dusičnej (0,552 m) . Odpařením sa získá 63 dielov destilátu s obsahom 35 ΐ hmot, kyseliny mravčej (0,479 m) t. j. 62,32 % na mravčan vápenatý a 109 dielov zvyšku s obsahom 55 % hmot, dusičnanu vápenatého a 7,3 % kyseliny mravčej (0,173 m) . Zahusťovanie prebiehalo pravděpodobně pri atm. tlaku. V příklade 2 sa odparovanie prevádzalo pri tlaku 50 kPa, pričom sa z 50 dielov mravčanu vápenatého (0,384 6 m) 2 dielov močoviny, 50 dielov 35 % kyseliny mravčej (0,38 m) a 53,5 diela 65 % kyseliny dusičnej (0,552 m) získalo, 65 dielov 58 % kyseliny mravčej (0,819 m) t. j. 57 % na mravčan vápenatý a 100 dielov koncentrátu (60 % dusičnanu vápenatého) s obsahom 9,5 $ kyseliny mravčej (0,206 5 m).CS. AO no. 209 994 protects the process for treating formates formed by the reaction of formaldehyde with aldehydes and / or ketones having 2 to 5 carbon atoms in an alkaline medium by decomposition with inorganic acids by concentrating the reaction mixture by evaporating water and formic acid to an inorganic salt content of 40 to 98% by weight. and a formic acid content in the liquid phase of 1 to 48% by weight, preferably 1 to 10% by weight. In the working examples, 53.5 parts of 65% nitric acid (0.552 m) are added to a suspension of 50 parts (0.384 6 m) of calcium formate, and 50 parts of water and 2 parts of urea with stirring and cooling. Evaporation gave 63 parts of a distillate containing 35% by weight of formic acid (0.479 ml). j. 62.32% for calcium formate and 109 parts for a residue containing 55% by weight of calcium nitrate and 7.3% of formic acid (0.173 m). The thickening probably took place at atm. pressure. In Example 2, the evaporation was carried out at a pressure of 50 kPa, with 2 parts of calcium formate (0.384 6 m), 2 parts of urea, 50 parts of 35% formic acid (0.38 m) and 53.5 parts of 65% nitric acid (0.552 m) obtained, 65 parts of 58% formic acid (0.819 m) t. j. 57% per calcium formate and 100 parts concentrate (60% calcium nitrate) containing 9.5% formic acid (0.206 5 m).
CS AO 161 163 chráni spracovanie mravčanov vzniklých reakciou formaldehydu s vyššími aldehydmi alebo ketónmi v alkalickom prostředí rožkladom anorganickými kyselinami tak, že na mravčan alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy sa působí kyselinou dusičnou alebo fosforečnou, vzniknutá kyselina mravčia sa oddestiluje a zo zvyšku sa oddělí anorganická sol alebo zmes soli ako tuhá fáza. V príkladoch sa uvádza výťažok kyseliny mravčej 68 % na mravčan vápenatý (příklad 1) resp. 74 % na kyselinu dusičnu. Uvedené postupy majú niektoré nevýhody. Pri extrakčných postupoch je potřebné použitie extrahovadiel, ktorými sa získá sice vysoké percento z uvolňujúcej kyseliny mravčej, ale vzniklá zmes je potřebné rozdestilovať na organická fázu i na vodná fázu na oddelenie extrakčného činidla. Přitom vznikajú vysoké náklady jednak na výstavbu áčinného extrakčného zariadenia no i destilačných kolon reps, odpariek na oddelovanie extrakčného činidla. Okrem toho na zvýšenie účinku extrakcie zostáva vo vodnéj fáze značná časť mravčanu vápenatého nerozložená (13 až 15 %).CS AO 161 163 protects the treatment of formates formed by the reaction of formaldehyde with higher aldehydes or ketones in an alkaline medium by decomposition with inorganic acids by treating the alkali metal or alkaline earth metal formate with nitric or phosphoric acid, distilling off the formed formic acid and separating the inorganic acid from the residue. salt or mixture of salts as a solid phase. The examples show a yield of formic acid of 68% per calcium formate (Example 1) and 74% to nitric acid. These procedures have some disadvantages. Extraction processes require the use of extractors to obtain a high percentage of the formic acid liberated, but the resulting mixture must be distilled into both the organic phase and the aqueous phase to separate the extractant. At the same time, high costs arise for the construction of both the active extraction device and the distillation columns reps, evaporators for the separation of the extracting agent. In addition, to increase the extraction effect, a large part of the calcium formate remains undecomposed (13 to 15%) in the aqueous phase.
Pri destilačnom delení kyseliny mravčej z mravčanov vzniklých Cannizarovou reakciou pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi sa získávalo 57 až 68 % kyseliny mravčej počítané na použitý mravčan resp. 74 % počítané na kyselinu dusičnú.The distillation separation of formic acid from the formates formed by the Cannizar reaction in the condensation of formaldehyde with other aldehydes yielded 57 to 68% of formic acid, calculated on the formic acid or. 74% calculated on nitric acid.
Uvedené nevýhdy odstraňuje postup podlá nášho vynálezu, pri ktorom sa spósob výroby . CS 266 136 Bl 3 kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy, alebo alkalického kovu vznikajúceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalickom prostředí a kyseliny dusičnej za přítomnosti tlmivej látky napr. močoviny uskutočňuje tak, že kyselina dusičná sa přidává do zmesi vody, mravčanu, močoviny připadne kyseliny mravčej v množstve do 2,0 molu kyseliny dusičnej na 1 mól mravčanu vápenatého takou rýchlosťou, aby teplota vytesňovania nepřekročila 90 °C, s výhodou do 50 °C, pričom najneskoršie před oddestilovaním kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičná odstráni prídavkom mravčanu a oddestilovanie kyseliny mravčej z roztoku dusičnanu vápenatého sa robí za vákua pri teplotách zmesi nižších ako 105 °C výhodné pri teplotách do 90 °C, pričom zbytky kyseliny mravčej z destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody, výhodné v množstve dvojnásobnom počítané podlá množstva kyseliny v zbytku a v destilácii kyseliny mravčej sa pokračuje až po dosiahnutie požadovanej teploty.These disadvantages are eliminated by the process according to our invention, in which the production method is used. Formic acid from alkaline earth formate or an alkali metal formed as a by-product in the condensation of formaldehyde with other aldehydes in an alkaline medium and nitric acid in the presence of a buffer, e.g. of urea is carried out by adding nitric acid to a mixture of water, formate, urea or formic acid in an amount of up to 2.0 moles of nitric acid per mole of calcium formate at such a rate that the displacement temperature does not exceed 90 ° C, preferably up to 50 ° C. at the latest before the formic acid is distilled off from solution, the free nitric acid is removed by the addition of formate and the formic acid is distilled off from the calcium nitrate solution under vacuum at mixture temperatures below 105 ° C, preferably at temperatures up to 90 ° C, formic acid residues from the distillation the mixtures are separated by distillation after the addition of water, preferably in an amount doubled according to the amount of acid in the residue, and the distillation of formic acid is continued until the desired temperature is reached.
Postup podlá vynálezu má rad předností. V prvom radě je to získanie viac ako 90 % až 95 % kyseliny mravčej viazanej v mravčane. Prvořadou podmienkou pri tom je, že dávkovanie kyseliny dusičnej je za přítomnosti tlmiacej látky močoviny za intenzívneho miešania, za chladenia, pri teplotách do 50 °C, pri ktorých prakticky nedochádza k stratám. Po zdávkovaní kyseliny dusičnej sa po přibližné 5 až 10 minutách berie vzorka na stanovenie volnej kyseliny dusičnej. V případe, že obsah volnej kyseliny dusičnej v zmesi je menej ako 0,1 mg HNO, na 3 .The process according to the invention has a number of advantages. In the first place, it is the recovery of more than 90% to 95% of the formic acid bound in the formic acid. The primary condition is that the metering of nitric acid is in the presence of a urea buffer with vigorous stirring, with cooling, at temperatures up to 50 [deg.] C., at which practically no losses occur. After dosing nitric acid, a sample is taken after approximately 5 to 10 minutes to determine free nitric acid. If the free nitric acid content of the mixture is less than 0,1 mg HNO, per 3.
cm možno pristupiť k oddestilovaniu kyseliny mravčej. V tomto případe je destilácia do teploty 90 °C bezpečná a destiláciou získaná kyselina mravčia neobsahuje kyselinu dusičná.cm can be used to distill off formic acid. In this case, distillation up to 90 ° C is safe and the formic acid obtained by distillation does not contain nitric acid.
Pre stanovenie volnej kyseliny dusičnej v zmesi kyseliny mravčej, dusičnanu vápenatého sa nám dobré osvědčila alkalimetrická filtrácia v prostředí dimetylformamidu alkoholickým roztokom morfolínu.Alkalimetric filtration in dimethylformamide with an alcoholic solution of morpholine proved to be good for the determination of free nitric acid in a mixture of formic acid and calcium nitrate.
V případe, že roztok obsahoval vyššiu koncentráciu kyseliny dusičnej táto bola viazaná vypočítaným množstvom mravčanu.If the solution contained a higher concentration of nitric acid, it was bound by the calculated amount of formate.
Keá sa dosiahne nižšia koncentrácia kyseliny dusičnej ako je požadovaná maximálna koncentrácia (pH roztoku viac ako 4,5), roztok sa přečerpá do odparovacieho zariadenia, kde pri čo najvyššom vákuu napr. -90 kPa sa oddestiluje kyselina mravčia. Počiatočná teplota destilačnej zmesi 65 až 70 °C podlá velkosti vákua. Podlá stupňa zakoncentrovania stápa teplota zmesi v odparke. Z hladiska bezpečnosti prevádzky je výhodné, aby teplota zmesi nepřekročila 90 °C (podlá našich meraní pri teplote 105 °C dochádza k rozkladu kyseliny mravčej aj so samotným dusičnanom) , čím sa jednak znížil výťažok kyseliny mravčej, ale móže ddjsť aj k vypeneniu odparky. Pre maximálně získanie kyseliny mravčej je potom výhodné přidat po dosiahnutí teploty 90 °C k destilačnému zbytku vodu, 5 až 10 % na násadu. Tým sa zníži teplota destilácie a je umožněné vydestilovanie zbytkov kyseliny mravčej z destilačného zbytku. Po dvoch prídavkoch vody obsah kyseliny mravčej v zbytku poklesne pod 1 % hmot. Potom sa preruší vákuum.When a lower concentration of nitric acid is reached than the required maximum concentration (pH of the solution more than 4.5), the solution is pumped to the evaporator, where at the highest possible vacuum e.g. -90 kPa, formic acid is distilled off. The initial temperature of the distillation mixture is 65 to 70 ° C depending on the magnitude of the vacuum. The temperature of the mixture in the evaporator increases according to the degree of concentration. From the point of view of operational safety, it is advantageous that the temperature of the mixture does not exceed 90 ° C (according to our measurements at 105 ° C, formic acid decomposes even with nitrate alone), which reduces the yield of formic acid, but can also foam the evaporator. In order to obtain formic acid as much as possible, it is then advantageous to add water, 5 to 10% per batch, to the distillation residue after reaching a temperature of 90 [deg.] C. This lowers the distillation temperature and allows formic acid residues to be distilled off from the distillation residue. After two additions of water, the formic acid content of the residue drops below 1% by weight. The vacuum is then broken.
Destilačný zbytok sa potom následné ochladí přidáním zrieSovacej vody a neutralizačného činidla výhodné suspenzií hydroxidu vápenatého alebo čpavku.The distillation residue is then subsequently cooled by adding solution water and a neutralizing agent, preferably a suspension of calcium hydroxide or ammonia.
Roztok dusičnanu vápenatého vo forme 50 % vodného roztoku má teplotu tuhnutia -18 °C a je vhodný ako hnojivo s vysokým obsahom vápnika cca 12 % hmot, a obsahom dusíka 8,5 % hmot, zvlášť do kyslých pdd.The calcium nitrate solution in the form of a 50% aqueous solution has a freezing point of -18 ° C and is suitable as a fertilizer with a high calcium content of about 12% by weight and a nitrogen content of 8.5% by weight, especially in acidic pdd.
Kyselina mravčia je vhodná najmS na neutralizáciu reakčneho roztoku syntézy di až polyolov připravovaných kondenzáciou formaldehydu s inými aldehydmi v zásaditom prostředí, ale i ako konzervans do rozličných silážnych resp. senážnych zmesi připadne v kožiarskom priemysle a pod.Formic acid is particularly suitable for neutralizing the reaction solution for the synthesis of di- to polyols prepared by condensing formaldehyde with other aldehydes in a basic medium, but also as a preservative in various silage resp. silage mixtures in the leather industry, etc.
Výhodou postupu podlá tohoto vynálezu je bezpečnost práce a získanie vysoko užitkových produktov bez odpadov. 'The advantage of the process according to the invention is the safety of work and the recovery of high-performance products without waste. '
CS 266 136 BlCS 266 136 Bl
Konkrétné spůsoby prevedenia, ktoré však nevyčerpávajú všetky varianty, vidno z príkladov.Specific embodiments, which, however, do not exhaust all variants, can be seen from the examples.
Příklad 1 3 ’Example 1 3 ’
Do 15 m kotlá opatřeného duplikátorom, miešadlom a hladinomerom sa predsadi 2 800 kg vody, 300 kg 25 %-ného roztoku močoviny a 3 000 kg mravčanu vápenatého (22,8 m) z výrobní pentaerytritolu. V roztoku sa stanoví obsah močoviny před dávkováním mravčanu vápenatého. V případe, že obsah močoviny v roztoku je nad 2,2 % hmot, do roztoku sa může přidávat kyselina dusičná. (Stanovenie močoviny bolo robené kalorimetricky dimetylamínobenzaldehydom). V případe, že obsah je nižší je potřebné dodat do roztoku močovinu.2,800 kg of water, 300 kg of 25% urea solution and 3,000 kg of calcium formate (22.8 m) from production pentaerythritol are introduced into a 15 m boiler equipped with a duplicator, stirrer and level meter. The urea content of the solution is determined before dosing the calcium formate. If the urea content of the solution is above 2.2% by weight, nitric acid may be added to the solution. (Determination of urea was performed calorimetrically with dimethylaminobenzaldehyde). If the content is lower, urea must be added to the solution.
Do roztoku sa potom přidává 3 942 1 54 %-nej kyseliny dusičnéj (45 m) za chladenia a miešania v priebehu 40 minút tak, aby teplota zmesi v reaktore nepřekročila 50 °C. Po zdávkovaní kyseliny dusičnej a 10 minútovom miešaní sa odoberie vzorka na stanovenie volnej kyseliny dusičnej (potenciometricky). Nakolko sa v reakčnej zmesi stanovilo 3,2 mg/ml vodnej kyseliny dusičnej následné sme do zmesi přidali ešte 70 kg mravčanu vápenatého. V dalšej vzorke sa už nenašla kyselina dusičná.3,942 l of 54% nitric acid (45 m) are then added to the solution with cooling and stirring over 40 minutes so that the temperature of the mixture in the reactor does not exceed 50 ° C. After addition of nitric acid and stirring for 10 minutes, a sample is taken for the determination of free nitric acid (potentiometrically). Since 3.2 mg / ml of aqueous nitric acid was determined in the reaction mixture, an additional 70 kg of calcium formate was subsequently added to the mixture. Nitric acid was no longer found in another sample.
Roztok sa přečerpal do odparky a za podtlaku - 82 kPa pri teplote 70 °C sa započalo s oddestilovaním kyseliny mravčej. Po 3 hodinách sa teplota v odparke zvýšila na 90 °C. Vydestilovalo sa 5 400 kg kyseliny mravčej. Koncentrácia vyrobenej kyseliny mravčej bola 347 mg/ml a v zbytku v odparke sa stanovilo 64 mg/ml kyseliny mravčej. K zbytku sme přidali 1 000 1 vody a pokračovalo sa v destilácii do teploty 90 °C. Nakolko obsah kyseliny mravčej v zbytku bol ešte 2 % priadali sme znovu 200 kg vody. Po oddestilovaní druhéj dávky ostalo v zbytku 12 mg/ml kyseliny mravčej. Celkove vydestilovalo 6 080 kg kyseliny mravčej v končentrácii 32,3 % hmot, to je 94,9 % počítané na 100 % mravčanu vápenatého a kyselinu dusičná.The solution was pumped into an evaporator and the distillation of formic acid was started under a vacuum of -82 kPa at a temperature of 70 ° C. After 3 hours, the temperature in the evaporator rose to 90 ° C. 5,400 kg of formic acid were distilled off. The concentration of formic acid produced was 347 mg / ml and 64 mg / ml of formic acid was determined in the residue in the evaporator. 1000 l of water were added to the residue and distillation was continued up to 90 ° C. As the formic acid content in the residue was still 2%, we added 200 kg of water again. After distilling off the second dose, 12 mg / ml of formic acid remained in the residue. A total of 6,080 kg of formic acid distilled off at a concentration of 32.3% by weight, i.e. 94.9% calculated on 100% of calcium formate and nitric acid.
Destilačný zbytok sme zriedili vodou a zneutralizovali čpavkovou vodou na pH 7,2. Bolo vyrobených 7 420 kg 48,6 %-ného dusičnanu vápenatého. Kyselina mravčia sa viedla spSť do výrobní pentaerytritolu, dusičnan vápenatý sa používal ako kvapalné hnojivo s výhodným obsahom vápníka.The distillation residue was diluted with water and neutralized with ammonia water to pH 7.2. 7,420 kg of 48.6% calcium nitrate was produced. Formic acid was fed back to the production of pentaerythritol, calcium nitrate was used as a liquid fertilizer with a preferred calcium content.
Příklad 2 V zariadení podlá příkladu 1 sme do 3 000 kg kyseliny mravčej vyrobenej v příklade 1 přidali 300 kg 33 %-nej močoviny. Stanovený obsah močoviny bol 2,6 % hmot. K tomu sme přidali 3 000 kg mravčanu vápenatého (22,4 m) z výrobní polyolov a po ochladení na 25 °C v priebehu 40 minút 5 130 kg 55 %-nej kyseliny dusičnej. V produkte v reaktore po 10 minutách doreagovania sa stanovilo 0,2 % hmot, volnej kyseliny dusičnej, ktorá sa odstránila přídavkem 15 kg mravčanu vápenatého.Example 2 In the apparatus according to Example 1, 300 kg of 33% urea were added to 3,000 kg of formic acid produced in Example 1. The determined urea content was 2.6% by weight. To this we added 3,000 kg of calcium formate (22.4 m) from the production polyols and, after cooling to 25 DEG C. over 40 minutes, 5,130 kg of 55% nitric acid. After 10 minutes of reaction, 0.2% by weight of free nitric acid was determined in the product in the reactor, which was removed by adding 15 kg of calcium formate.
Obsah reaktora sa přečerpal do odparky, kde pri teplote do 90 °C pri vákuu -90 kPa sa oddestilovala kyselina mravčia. Obsah kyseliny mravčej bol 3,5 % hmot, v destilačnom zbytku. Po jednom přídavku vody koncentrácia kyseliny mravčej klesla pod 1 % hmot. Destiláciou sa získalo 5 979 kg 49 %-nej kyseliny mravčej a po neutralizácii zbytku čpavkovou vodou a zriedením vodou, 7 350 kg 49,4 %-ného dusičnanu vápenatého s hustotou 1,422 kg/m3 pri teplote 70 °C.The contents of the reactor were pumped into an evaporator, where formic acid was distilled off at a temperature of up to 90 ° C under a vacuum of -90 kPa. The formic acid content was 3.5% by weight in the distillation residue. After one addition of water, the formic acid concentration fell below 1% by weight. Distillation gave 5,979 kg of 49% formic acid and, after neutralization of the residue with ammonia water and dilution with water, 7,350 kg of 49.4% calcium nitrate with a density of 1.422 kg / m 3 at 70 ° C.
Uvedeným postupom sa získalo 95,1 % hmot, kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého, pričom kyselina mravčia neobsahovala volnú kysleinu dusičnú.95.1% by weight of formic acid was obtained from calcium formate, the formic acid not containing free nitric acid.
Příklad 3Example 3
V laboratórii sme pri hladaní optimálnych podmienok odskúšali tiež iné postupy:výroby kyseliny mravčej. Tak v případe, že sa reakcia vytesňovania kyseliny mravčej kyselinou dusičnou i v přítomnosti močoviny robila pri teplote 70 °C výtažok získanej kyseliny mravčejIn the laboratory, we also tried other methods to find optimal conditions : the production of formic acid. Thus, when the formic acid displacement reaction was carried out with nitric acid even in the presence of urea, a yield of the formic acid obtained was obtained at 70 ° C.
CS 266 136 Bl poklesol pod 85 %. V případe, že reakcia sa robila bez močoviny, v priebehu pridávania kyseliny dusičnéj sa nedala teplotně udržaí a teplota samostatné vyběhla na 95 °C s prudkým vývojom kysličníkov dusíka. V případe, že sa destilácia robila z reakčneho roztoku, v ktorom bola stanovená volná kyselina dusičná 0,3 % hmot, v získanej kyselině mravčej bolo stanovených okolo 0,42 % kyseliny dusičnéj, ktorá nebola vhodná pre neutralizáciu pre výrobu polyolov. V případe, že sme reakciu destilácie robili za nižšieho vákua, resp. pri skončení destilácie nám teplota v odparovacom zariadení dosiahla 105 °C, došlo k rozkladu dusičnanu vápenatého a zbytky kyseliny mravčej za vzniku kysličníkov dusíka.CS 266 136 Bl fell below 85%. In case the reaction was carried out without urea, it could not be maintained during the addition of nitric acid and the temperature itself ran to 95 ° C with the rapid evolution of nitrogen oxides. In case the distillation was done from a reaction solution in which free nitric acid was determined to be 0.3% by weight, about 0.42% of nitric acid was found in the formic acid obtained, which was not suitable for neutralization for the production of polyols. In case we performed the distillation reaction under a lower vacuum, resp. at the end of the distillation, the temperature in the evaporator reached 105 ° C, calcium nitrate and residual formic acid decomposed to form nitrogen oxides.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS877842A CS266136B1 (en) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | A method of producing formic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS877842A CS266136B1 (en) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | A method of producing formic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS784287A1 CS784287A1 (en) | 1989-03-14 |
| CS266136B1 true CS266136B1 (en) | 1989-11-14 |
Family
ID=5428296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS877842A CS266136B1 (en) | 1987-11-02 | 1987-11-02 | A method of producing formic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS266136B1 (en) |
-
1987
- 1987-11-02 CS CS877842A patent/CS266136B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS784287A1 (en) | 1989-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6299734B1 (en) | Preparation of an aqueous solution of free hydroxylamine | |
| US20110028710A1 (en) | Process for the recovery of hcl from a dilute solution thereof and extractant composition for use therein | |
| US4092353A (en) | Process for the purification of benzoic acid | |
| GB1485342A (en) | Processes for the manufacture of feed-grade dicalcium phosphate and phosphoric acid | |
| RU2106347C1 (en) | Method of preparing acesulfame salts and device for carrying it into effect | |
| JPH051776B2 (en) | ||
| US5004829A (en) | Method of preparing trifluoromethanesulfonic acid anhydride | |
| US3342580A (en) | Production of phosphates from phosphate rock by solvent extraction | |
| CS266136B1 (en) | A method of producing formic acid | |
| IL25597A (en) | Elimination of acrolein from acrylonitrile | |
| DE19853064A1 (en) | Process for production of acrylic acid | |
| NL8204546A (en) | METHOD FOR EXTRACTING ETHYLENE AMINES FROM AQUEOUS SOLUTION | |
| US4155989A (en) | Removal of nitric acid from nitric acid-sulfuric acid mixtures | |
| US3378468A (en) | Distillation and recovery of trioxane from aqueous formaldehyde-acidic catalyst solutions | |
| KR950001631B1 (en) | How to prepare glycine | |
| US6137013A (en) | Method of stabilizing aldehydes | |
| EP0237775A2 (en) | Stable ammonium Polyphosphate liquid fertilizer from merchant grade phosphoric acid | |
| Blair et al. | The Tautomerism of Cyanourea with Guanyl Isocyanate1 | |
| US3431071A (en) | Recovery of hydrogen fluoride | |
| IL22214A (en) | Recovering phosphoric acid | |
| US4328366A (en) | Treatment of waste stream from pentaerythritol production | |
| US3380806A (en) | Reduction of chlorates in caustic soda | |
| US4418226A (en) | Process for refining waste liquor | |
| US5091057A (en) | Stripping process for water removal from alcohol | |
| US4054601A (en) | Method of recovering purified glycolic acid from its contaminated aqueous solutions |