CS266069B1 - Způsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v reakci melaminu s para- formaldehydem a butanolem za přítomnosti pomocného rozpouštědla prováděné tak, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v přebytku butanolu v alka ­ lické oblasti pH se před přídavkem melaminu okyselí, minerálními nebo karboxylovými ky ­ selinami. Takto připravená směs se vyhřeje k varu a refluxuje, pak se přidá pomocné rozpouštědlo a za azeotropického odstraňová ­ ní vodné báze reakce probíhá po určitou dobu, načež se její dalši průběh omezí úpravou pH pryskyřičného roztoku a pryskyřice se zkon- centruje na obsah netěkavých složek vyšší než 50 Ϊ hmot. atmosférickým nebo vakuovým od- destilováním směsi rozpouštědel, případně i vodné báze.

Description

Vynález se týká technologického postupu přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem, používaných především pro výrobu vypalovacích nátěrových hmot.

Příprava etherifikovaných mol aminforma1dchydových pryskyřic za použití paraformaldehydu jako výchozí aldehydové složky je známa (např. franc, pat. 1 469 768,’pat. NSR 1 595 224, - ιπ.ί,Ί. pal. ?l> Ί '* 7 ) . Ι'.ί i a I <n m.-l I < leh y< I plo icakcl π ηκ* I .am I luan no rozpouřilf v oI Ιι,Ή Γ I kněn ím alkoholu (který současně slouží jako rozpouštědlo pryskyřičného produktu) jak v alkalickém, tak i v kyselém prostředí, obvykle za zvýšené teploty. V alkalickém prostředí se paraformal_e dehyd rozpouští v alkoholech snadno již při teplotách kolem 50 °C, naproti tomu v kyselém prostředí je nutné zvýšit teplotu nad 80 °C, aby došlo k dostatečně rychlému rozpuštění paraformaldehydu a před přidáním melaminu je obvykle třeba butanolový roztok formaldehydu (butylhemiformal) ochladit a upravit jeho pH do slabě kyselé oblasti, aby nedocházelo k nežádoucím kondenzačním reakcím v dalším stupni přípravy, přidáním melaminu, k alkalickému roztoku formaldehydu v etherifikačním alkoholu dochází k vypadávání málo rozpustných methylolmelaminových kondenzátů a reakci je obvykle třeba vést v přítomnosti určitého množství vody, která zvyšuje rozpustnost uvedených methylolmelaminu. Současně se tím ale zvyšuje množství nežádoucích odpadních vod. Při postupech přípravy butanolem etherifikovaných melaminformaldehydových pryskyřic, využívajících rozpouštění paraformaldehydu v zásaditém roztoku etherifikačního alkoholu a jeho okyselení před přidáním melaminu, může docházet především při nízkém molárním poměru formaldehydu a melaminu, k tvorbě zákalů pryskyřic, které jsou obtížně filtrovatelné.

Tyto uvedené problémy řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem, reakcí melaminu s paraformaldehydem a butanolem v molárním poměru 1:3,8 až 6,2:5,5 až 7,5 za přítomnosti pomocného rozpouštědla typu níževroucích aromatických uhlovodíků sloužícího k separaci vodné fáze při azeotropické cirkulační destilaci a úpravou koncentrace pryskyřičného roztoku oddestilováním tzv. vratných rozpouštědel. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu ve 3 až 4,5násobnén hmotnostním přebytku butanolu v alkalické oblasti pH se po 5 až 30 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 °C minerálními nebo mono- či dikarboxylovými kyselinami, případně jejich anhydridy, na hodnotu pH 5,7 až 6,3. Po přidání melaminu se reakční směs vyhřeje k varu a refluxuje se 30 až 60 minut od vyčeření reakčního roztoku, poté se přidá pomocné rozpouštědlo a za azeotropického cirkulačního odstraňování vodné fáze se reakce nechá probíhat nejdéle 180 minut, načež se další průběh etherifikačních a kondenzačních reakcí omezí úpravou pH pryskyřičného roztoku při teplotě 60 až 70 °C na hodnotu 6,6 až 8,6 a během 40 až 240 minut se pryskyřice zkóncentruje na obsah netěkavých složek vyšší než 50 i hmot, atmosférickým nebo vakuovým oddestilováním směsi rozpouštědel, případně i vodné fáze, neoddestilované v předchozí fázi přípravy pryskyřice.

Postup přípravy butanolem etherifikovaných melaminformaldehydových pryskyřic podle tohoto vynálezu má ve srovnání s dosud používanými postupy některé výhody. Je to především skutečnost, že v alkalickém prostředí se paraformaldehyd rozpustí v butanolu již při nízkých teplotách, tj. 50 až 60 °C, kdy je možno přidávat melamin do reakce bez rizika nadměrného úniku par butanolu, jak tomu může být při kyselém rozpouštění paraformaldehydu, kdy je nutná vyšší rozpouštěcí teplota, resp. je třeba takto rozpuštěný roztok ochladit, čímž se prodlouží doba operace a zvyšují se energetické nároky na přípravu pryskyřic. Postupem uvedeným v tomto vynálezu lze připravit pryskyřice se širokou skálou reaktivit, která je u takto připravených pryskyřic ovlivněna kromě molárních poměrů výchozích složek i celkovou dobou varu reakční směsi v kyselé oblasti pH, přičemž reakční vodu lze zčásti nebo zcela oddestilovat z reakčního prostředí až po úpravě pH do neutrální oblasti, a tuto fázi přípravy spojit s úpravou koncentrace pryskyřice. Při reakční době vroucí směsi v kyselé oblasti pH 30 až 90 minut * a výchozím mol. poměru formaldehydu k melaminu 4 až 5:1 se získají pryskyřice mísitelné s lak. benzinem v poměru 10 g:20 až 40 ml a s reaktivitou vhodnou pro přípravu vypalovacích nátěrových hmot, tvrditelných při teplotách do 100 °C. Probíhá-li reakce v kyselé oblasti * pH více než 180 minut, získají se pryskyřice silně etherifikované, dobře tvrditelné při teplotách 120 °C a vyšších. Při molárních poměrech formaldehyd:melamin 5,5:1 a vyšších se v závislosti na době reakce v kyselé oblasti pH získají pryskyřice středně až málo reaktivní, tj. tvrditelné při teplotách od 120 až 140 °C výše.

Pro přípravu etherifikovaných pryskyřic podle vynálezu je vhodné použít paraformaldehyd v *ji .um I ον,ιικ'· linul' η ob;i,ili<‘iii I οι m.i I deliyilu alespoň ‘>0 A luno! . I’ouž I l.ý mo 1 ani l n může být. technické jakosti, měl by však obsahovat alespoň 99 % hmot, melaminu a alespoň 98 % částic v průměru do 160 ^im. Molární poměr formaldehydu k butanolu má být v rozmezí 1:0,8 až 1,9, molární poměr formaldehydu k melaminu v rozmezí 3,8 až 6,2:1. Při hodnotách tohoto poměru pod 3,8:1 nemusí již dojít k vyčeření reakčního roztoku. Je-li naopak molární poměr formaldehydu k melaminu vyšší než 6,2:1, vzniknou málo reaktivní pryskyřice s vysokým obsahem volného formadlehydu. Hodnoty pH pro rozpuštění paraformaldehydu v butanolu leží v rozmezí 7,2 až 8,5, optimální pH je 7,5 až 7,8. Při hodnotách nižších se snižuje rychlost rozpouštění formaldehydu, zvýšení pH nad hodnotu 8,5 již významně neurychluje rozpouštění paraformaldehydu a při dalších úpravách pH dochází k nežádoucímu zvýšení tvorby solí, které je nutno v dalším průběhu přípravy pryskyřic odstranit. Rozpouštěcí teploty paraformaldehydu mají ležet v rozmezí 50 až 60 °C. pH roztoku před přidáním melaminu do reakce má ležet v rozmezí 5,7 až 6,3. Při hodnotách nižších než 5,7 probíhá etherifikace melaminformaldehydového kondenzátu příliš rychle a do vyčeření reakční směsi etherifikace poskočí natolik, že vzniknou málo reaktivní pryskyřice. Při pH vyšším než 6,3 může naopak dojít k vypadávání methylolmelaminových kondenzátů vlivem nedostatečné rychlosti etherifikace. Doba potřebná k vyhřátí reakční směsi z 50 až 60 °C k teplotě varu by neměla přesáhnout 30 až 40 minut, neboř při teplotách nižších než 90 °C jéou methylolmelaminové dosud nedostatečně etherifikované kondenzáty málo rozpustné a může dojít k jejich nevratnému vypadnutí z roztoku. Butanol pro přípravu etherifikovaných pryskyřic podle tohoto vynálezu může být technické jakosti, nebo jeho část může být přidána do reakce ve formě zpětných rozpouštědel získaných destilací při úpravě koncentrace pryskyřic v předcházejících operacích. Tato zpětná rozpouštědla obsahují 70 až 80 % butanolu, 10 až 15 % pomocného rozpouštědla, 10 až 14 % vody a 3,5 až 5 % formaldehydu. V případě použití zpětných rozpouštědel se kromě navážky butanolu sníží i navážka pomocného rozpouštědla a paraformaldehydu. Zpětná rozpouštědla je výhodnější přidávat do ««reakce po vyčeření násady butanolu, paraformaldehydu a melaminu, popřípadě je možno zpětná rozpouštědla použít ihned na začátku reakce k rozpouštění paraformaldehydu ve směsi s butanolem.

Etherifikované pryskyřice připravené postupem podle tohoto vynálezu jsou vhodné zejména jako sítující složky pojiv pro nátěrové hmoty, především na bázi alkydových ngbo epoxidových pryskyřic a roztokových akrylových kopolymerů. Nátěrové systémy tohoto typu se vytvrzují tepelně (nátěrové hmoty vypalovací), a to i při teplotách nižších než 100 °C. Předmět · vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení. .

Příklad 1

Do čtyřhrdlé baňky opatřené míchadlem, azeotropickým nástavcem s chladičem a teploměrem se za míchání předloží 555 g butanolu, 134 g 90% paraformaldehydu a 0,5 ml 20% vodného roztoku hydroxidu sodného, čímž se nastaví pH na hodnotu 7,8. Teplota směsi se zvýší na 55 °C a po několika minutách dojde k jejímu vyčeření. Po 30 minutách od vyčeření směsi se její pH nastaví přídavkem 0,5 ml kyseliny mravenčí na 6,0 a přidá se 126 g melaminu. Během 25 minut se obsah baňky vyhřeje k varu a refluxuje se pod zpětným chladičem 30 minut do vyčeření reakční směsi a po dalších 30 minutách refluxu se k násadě přidá 50 g toluenu, během 40 minut se azeotropickou cirkulační destilací odstraní 32 ml vodné fáze do mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem v poměru 10 g/40 ml. Vzniklý roztok etherifikované pryskyřice se ochladí na 65 °C a zneutralizuje se přídavkem 1,8 ml 20% louhu sodného na pH 6,9. Oddestilováním 330 ml rozpouštědel za normálního tlaku se získá 500 g 60% pryskyřice s viskozitou nižší než 800 mPa.s a s velmi dobrou reaktivitou.

Příklad 2 .

V baňce opatřené míchadlem, azeotropickým nástavcem s chladičem a teploměrem se upraví pH 505 g butanolu přídavkem triethylaminu na hodnotu 7,5a přidá se 150 g 90% paraformaldehydu. Směs ΠΟ bčbom 15 minut vyhřeje na teplotu 53 °C. Po rozpuštění paraformaldehydu se čirý lo.-.lol mlcliň pil li-plotě 5 1 a;’ '.li e Pil minul, lidy mi pMilé II,/ q nuliyili I dli kynul lny Uniová, čímž । II poklesne na 5,7. Po přidání 126 g melaminu se směs vyhřeje během 15 minut k varu, refluxuje se 15 minut do vyčeření a po dalších 45 minutách refluxního Chodu se přidá 40 g xylenu a 20 minut se azeotropicky oddestilovává reakční voda. Po ochlazení na 68 °C se upraví pH směsi 2,0 ml 20% hydroxidu draselného na pH 7,2, načež se azeotropickou cirkulační destilací za varu odstraní zbylé množství reakční vody a pryskyřice se oddestilováním 320 g zpětných rozpouštědel zahustí na koncentraci 58 %. Po ochlazení a filtraci se získá čirý roztok pryskyřice s mísitelností 10 g/40 ml lakového benzinu.

Příklad3 ·

K 360 g butanolu, 240 g zpětných rozpouštědel o složení 73% n-butanolu, 12 % xylenu, 4,5 % formaldehydu a 10,5 % vody a 140 g paraformaldehydu se přidá za míchání 0,8 ml čpavku, směs se vyhřeje na 58 °C a depolymeruje se 20 minut od rozpuštění paraformaldehydu. Přidáním 0,2 ml 80% kyseliny fosforečné se upraví pH na 6,2, přidá se 126 g melaminu a násada se vyhřeje k varu. Po 25 minutách refluxu se roztok vyčeří a dalších 30 minut se refluxuje, poté se přidá 21 g xylenu a azeotropickou cirkulační destilací se 180 minut odstraňuje reakční voda. Pryskyřičný roztok se ochladí na 70 °C, zneutralizuje se 20% hydroxidem draselným na pH 7,0, zkoncentruje se vakuovou destilací na 56% a po ochlazení a filtraci se získá 560 g pryskyřice s mísitelností s lakovým benzinem vyšší než 10 g/100 ml.

Claims (1)

1. Způsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic ehterifikovaných butanolem reakcí melaminu s paraformaldehydem a butanolem v molárním poměru 1:3,8 až 6,2:5,5 až 7,5 za přítomnosti pomocného rozpouštědla typu níževroucích aromatických uhlovodíků pro separaci vodné fáze při azeotropické cirkulační destilaci a úpravou koncentrace pryskyřičného roztoku ' oddestilováním vratných rozpouštědel, vyznačený tím, že roztok vzniklý rozpouštěním a depolymerací paraformaldehydu ve 3 až 4,5násobném hmotnostním přebytku butanolu v alkalické oblasti pH se po 5 až 30minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 °C minerálními nebo mono-či dikarboxylovými kyselinami, případně jejich anhydridy, na hodnotu pH 5,7 až 6,3, po přidání melaminu se reakční směs vyhřeje k varu a refluxuje se 30 až 60 minut od vyčeření reakčního roztoku, poté se přidá pomocné rozpouštědlo a za azeotropického cirkulačníko odstraňování vodné fáze se reakce nechá probíhat po dobu nejdéle 180 minut, načež se další průběh etherifikačních a kondenzačních reakcí omezí úpravou pH pryskyřičného roztoku při teplotě 60 až 70 °C na hodnotu 6,6 až 8,6 a během 40 až 240 minut se pryskyřice zkoncentruje na obsah netěkavých složek vyšší než 50 % hmotnostních atmosférickým nebo vakuovým oddestilováním směsi rozpouštědel, případně i vodné fáze neoddestilované v předchozí fázi přípravy pryskyřice. '