CS265588B1 - Způsob přípravy silikagelových materiálů s makroporézní strukturou - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy silikagelu s makroporézní strukturou působením kyseliny borité nebo její směsí se solemi alkalických kovů na mikroporézní silikagel při vysokých teplotách. Produkty vykazují malou změnu v celkovém vnitřním objemu, úzkou distribuci pórů a dobré vlastnosti v modu kapalinové chromatografie.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy porézních materiálů na bázi hydratovaného oxidu křemičitého (silikagelu) se středním průměrem pórů v rozmezí 10 nm až 300 nm.

Silikagél je jedním z nejpoužívanějších sorbentů v kapalinové a plynové chromatografii. Nalézá uplatnění i v chemickém průmyslu, především jako katalyzátor. Různost použití vede také k rozdílným požadavkům na velikost pórů. Řízení velikosti pórů v průběhu přípravy se dosahuje změnou hodnot pH, přídavkem solí a způsobem stárnutí primárního hydrogelu. Velikost pórů je možno ovlivňovat v rozmezí 1 nm až 10 nm.

Pro získání materiálů s větším průměrem pórů se užívají metody, které přebudovávají strukturu hydrogelu, nebo vysušeného materiálu (xerogelu). Jedná se o působení vody, vodných roztoků nebo tavenin solí při zvýšené teplotě, případně při zvýšeném tlaku. Při teplotách několikaset stupňů Celsia dochází k rozkladu mikroporézní struktury, která je nahražena systémem pórů s jinou distribucí. Působení tavenin solí je výhodné, protože nevyžaduje oproti hydrotermálnímu zpracování vysoké tlaky. Na druhé straně má postup i řadu nevýhod. Jestliže se proces omezí na použití takových solí, které tvoří rozpustné křemičitany (soli alkalických kovů), je nutno použít vysokých teplot a vznikající materiály mají rozměry pórů v oblasti stovek nm. Je sice možno připravit materiály s menším středním průměrem (kratší zahřívání), distribuce pórů je však pro většinu aplikací neúměrně široká. Fluoridy alkalických kovů poskytují sice materiály s úzkou distribucí, jejich jedovatost omezuje značně použití v pro2+ vozním měřítku. Některé soli s nízkou teplotou tání (Zn ) dovolují provádět účinné zpracování při nižší teplotě, tvoří však nerozpustné křemičitany, které se mohou vestavět do finální struktury.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy makroporézního silikagelu dle vynálezu, který využívá působení kyseliny borité, popřípadě v kombinaci se solemi alkalických kovů. Kyselina boritá taje při podstatně nižší teplotě než přítomné soli, které se v její tavenině rozpouštějí a zvyšují efekt působení. S dalším zvyšováním teploty dochází ke vzniku různě hydratovaných forem oxidu boritého, systém vsak zůstává ve formě taveniny. V tavenině H^BO^ sc mohou rozpouštět i nečistoty obsažené v použitém silikagelu. Teplota při výrobě makroporéz ního silikagelu z mikroporézního silikagelu způsobem podle vynálezu leží v rozmezí od 200 do 1 000 °C. Pokud se používá směsi kyseliny borité a solí alkalických kovů, je minimální obsah kyseliny borité v této směsi 10 % hmotnostních.

Připravené materiály je nutno důkladně vyprat, aby se odstranila modifikační činidla. Oxid boritý vodou hydrolyzuje na kyselinu boritou - proces je možno urychlit snížením pH. Směsné sloučeniny oxidu křemičitého a oxidu boritého jsou rovněž hydrolyticky nestabilní a vodou se rozkládají.

Materiály připravené způsobem podle vynálezu vykazují úzkou distribuci pórů. Velikost pórů je možno řídit v širokém rozmezí teplotou a složením modifikační směsi. Při použití čisté kyseliny borité dochází i při vysokých teplotách ke vzniku materiálu o velikosti pórů několik desítek nm. Přídavek solí vede ke zvětšování rozměrů pórů, pro snížení celkových energetických^ nároků je možno použít eutektických směsí solí. Objem pórů makroporézních mateři álů je stejný, nebo je o málo nižší, než u výchozích gelů.

Provedení úpravy je jednoduché. Silikagél se smíchá s roztokem, ve kterém jsou obsaženy modifikační složky ve vhodném poměru. Po odpaření vody se směs vloží do vyhřívacího zařízení a teplota se postupně zvyšuje tak, aby bylo dosaženo rovnoměrného prohřátí celého objemu materiálu. Po skončení modifikace a zchladnutí se produkt promyje vodou, povaří ve zředěné kyselině chlorovodíkové (1:10 dest. vodou) a opětně promyje vodou. Suší se a aktivuje při požadované teplotě. ‘

Přikladl g silikagelu (Separon SGX, k.p. Laboratorní přístroje Praha) o zrnění 10 ^ím, středním průměru pórů 10 nm a vnitřním objemu pórů 1,0 ml/g bylo smícháno s roztokem 3 g H^BO^ v methanolu. Po odpaření methanolu byl materiál zahříván na teplotu 300 °C (60 min), 500 °C (120 min) a 600 °C (120 min). Výsledný produkt vykazoval střední průměr pórů 23nm, objem pórů 0,8 ml/g a velmi úzkou distribuci bez přítomnosti pórů s průměrem menším než 3 nm.

Příklad 2 g silikagelu stejného typu bylo smícháno s roztokem 6 g KCL, 6 g LiCL a 4 g H^BO^ v horké vodě. Po odpaření vody byl vzorek zahříván na teplotu 300 °C (120 min) a 420 C (120 min). Produkt vykazoval střední průměr pórů 22 nm, vnitřní objem 0,9 ml/g.

Příklad 3

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že směs byla zahřívána na 520 °C namísto na 420 °C. Výsledný materiál měl objem pórů 0,9 ml/g a střední průměr pórů 64 nm při úzké distribuci pórů.

Příklad 4

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že směs byla zahřívána na 600 °C namísto na 420 °C. Výsledný materiál měl objem pórů 0,8 ml/g a střední průměr pórů 200 nm se zachováním úzké distribuce.

Claims (3)

1. Způsob přípravy silíkagelových materiálů s makroporézní strukturou vyznačený tím, že na mikroporézní silikagel se působí kyselinou boritou za teplot v rozmezí 200 °C až

1 000 °C.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že na silikagel se působí směsí kyseliny borité a solí alkalických kovu, s výhodou chloridů nebo síranů, přičemž směs obsahuje minimálně

10 % hmotnostních kyseliny borité.

3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že směs obsahuje dvě nebo více solí alkalických kovů, které jsou v průměru odpovídajícím eutektické směsi těchto solí.