CS265588B1

CS265588B1 - Process for preparing silica gel materials with a macroporous structure

Info

Publication number: CS265588B1
Application number: CS878593A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Rndr Csc Vozka; Bedrich Ing Csc Porsch
Original assignee: Vozka Stanislav; Bedrich Ing Csc Porsch
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS859387A1

Abstract

Způsob přípravy silikagelu s makroporézní strukturou působením kyseliny borité nebo její směsí se solemi alkalických kovů na mikroporézní silikagel při vysokých teplotách. Produkty vykazují malou změnu v celkovém vnitřním objemu, úzkou distribuci pórů a dobré vlastnosti v modu kapalinové chromatografie.A method for preparing silica gel with a macroporous structure by treating microporous silica gel with boric acid or its mixture with alkali metal salts at high temperatures. The products exhibit little change in total internal volume, narrow pore distribution and good properties in liquid chromatography mode.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy porézních materiálů na bázi hydratovaného oxidu křemičitého (silikagelu) se středním průměrem pórů v rozmezí 10 nm až 300 nm.The invention relates to a process for the preparation of porous materials based on hydrated silica (silica gel) with a mean pore diameter in the range of 10 nm to 300 nm.

Silikagél je jedním z nejpoužívanějších sorbentů v kapalinové a plynové chromatografii. Nalézá uplatnění i v chemickém průmyslu, především jako katalyzátor. Různost použití vede také k rozdílným požadavkům na velikost pórů. Řízení velikosti pórů v průběhu přípravy se dosahuje změnou hodnot pH, přídavkem solí a způsobem stárnutí primárního hydrogelu. Velikost pórů je možno ovlivňovat v rozmezí 1 nm až 10 nm.Silica gel is one of the most used sorbents in liquid and gas chromatography. It is also used in the chemical industry, especially as a catalyst. The variety of applications also leads to different pore size requirements. Pore size control during preparation is achieved by varying the pH, addition of salts and aging of the primary hydrogel. The pore size can be influenced in the range of 1 nm to 10 nm.

Pro získání materiálů s větším průměrem pórů se užívají metody, které přebudovávají strukturu hydrogelu, nebo vysušeného materiálu (xerogelu). Jedná se o působení vody, vodných roztoků nebo tavenin solí při zvýšené teplotě, případně při zvýšeném tlaku. Při teplotách několikaset stupňů Celsia dochází k rozkladu mikroporézní struktury, která je nahražena systémem pórů s jinou distribucí. Působení tavenin solí je výhodné, protože nevyžaduje oproti hydrotermálnímu zpracování vysoké tlaky. Na druhé straně má postup i řadu nevýhod. Jestliže se proces omezí na použití takových solí, které tvoří rozpustné křemičitany (soli alkalických kovů), je nutno použít vysokých teplot a vznikající materiály mají rozměry pórů v oblasti stovek nm. Je sice možno připravit materiály s menším středním průměrem (kratší zahřívání), distribuce pórů je však pro většinu aplikací neúměrně široká. Fluoridy alkalických kovů poskytují sice materiály s úzkou distribucí, jejich jedovatost omezuje značně použití v pro2+ vozním měřítku. Některé soli s nízkou teplotou tání (Zn ) dovolují provádět účinné zpracování při nižší teplotě, tvoří však nerozpustné křemičitany, které se mohou vestavět do finální struktury.To obtain materials with a larger pore diameter, methods are used which rebuild the structure of a hydrogel or dried material (xerogel). It is the action of water, aqueous solutions or salt melts at elevated temperature or elevated pressure. At temperatures of several hundred degrees Celsius, the microporous structure breaks down and is replaced by a pore system with a different distribution. The action of salt melts is advantageous as it does not require high pressures compared to hydrothermal treatment. On the other hand, the process has a number of disadvantages. If the process is limited to the use of salts which form soluble silicates (alkali metal salts), high temperatures have to be used and the resulting materials have pore dimensions in the region of hundreds of nm. Although it is possible to prepare materials with a smaller average diameter (shorter heating), the pore distribution is disproportionately wide for most applications. Although alkali metal fluorides provide narrowly distributed materials, their toxicity limits considerably their use on a commercial scale. Some low melting point (Zn) salts allow efficient processing at a lower temperature, but form insoluble silicates which can be incorporated into the final structure.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy makroporézního silikagelu dle vynálezu, který využívá působení kyseliny borité, popřípadě v kombinaci se solemi alkalických kovů. Kyselina boritá taje při podstatně nižší teplotě než přítomné soli, které se v její tavenině rozpouštějí a zvyšují efekt působení. S dalším zvyšováním teploty dochází ke vzniku různě hydratovaných forem oxidu boritého, systém vsak zůstává ve formě taveniny. V tavenině H^BO^ sc mohou rozpouštět i nečistoty obsažené v použitém silikagelu. Teplota při výrobě makroporéz ního silikagelu z mikroporézního silikagelu způsobem podle vynálezu leží v rozmezí od 200 do 1 000 °C. Pokud se používá směsi kyseliny borité a solí alkalických kovů, je minimální obsah kyseliny borité v této směsi 10 % hmotnostních.These disadvantages are overcome by the process for preparing the macroporous silica gel of the present invention which uses boric acid, optionally in combination with alkali metal salts. Boric acid melts at a substantially lower temperature than the salts present, which dissolve in its melt and increase the effect of the action. As the temperature rises further, hydrated forms of boron oxide are formed, but the system remains in the form of a melt. The impurities contained in the silica gel used may also dissolve in the melt H 2 BO 3 sc. The temperature in the production of macroporous silica gel from microporous silica gel according to the process of the invention is in the range from 200 to 1000 ° C. If a mixture of boric acid and alkali metal salts is used, the minimum boric acid content of the mixture is 10% by weight.

Připravené materiály je nutno důkladně vyprat, aby se odstranila modifikační činidla. Oxid boritý vodou hydrolyzuje na kyselinu boritou - proces je možno urychlit snížením pH. Směsné sloučeniny oxidu křemičitého a oxidu boritého jsou rovněž hydrolyticky nestabilní a vodou se rozkládají.The prepared materials should be washed thoroughly to remove the modifying agents. The boron trioxide hydrolyzes to boric acid with water - the process can be accelerated by lowering the pH. The mixed silica and boron oxide compounds are also hydrolytically unstable and decompose with water.

Materiály připravené způsobem podle vynálezu vykazují úzkou distribuci pórů. Velikost pórů je možno řídit v širokém rozmezí teplotou a složením modifikační směsi. Při použití čisté kyseliny borité dochází i při vysokých teplotách ke vzniku materiálu o velikosti pórů několik desítek nm. Přídavek solí vede ke zvětšování rozměrů pórů, pro snížení celkových energetických^ nároků je možno použít eutektických směsí solí. Objem pórů makroporézních mateři álů je stejný, nebo je o málo nižší, než u výchozích gelů.The materials prepared by the process of the invention exhibit a narrow pore distribution. The pore size can be controlled over a wide range by the temperature and composition of the modification mixture. Using pure boric acid, even at high temperatures, results in a material with a pore size of several tens of nm. The addition of salts leads to an increase in pore dimensions, eutectic salt mixtures can be used to reduce overall energy requirements. The pore volume of the macroporous materials is the same or slightly lower than that of the starting gels.

Provedení úpravy je jednoduché. Silikagél se smíchá s roztokem, ve kterém jsou obsaženy modifikační složky ve vhodném poměru. Po odpaření vody se směs vloží do vyhřívacího zařízení a teplota se postupně zvyšuje tak, aby bylo dosaženo rovnoměrného prohřátí celého objemu materiálu. Po skončení modifikace a zchladnutí se produkt promyje vodou, povaří ve zředěné kyselině chlorovodíkové (1:10 dest. vodou) a opětně promyje vodou. Suší se a aktivuje při požadované teplotě. ‘Making adjustments is simple. The silica gel is mixed with a solution containing the modifying components in a suitable ratio. After evaporation of the water, the mixture is placed in a heating device and the temperature is gradually increased to achieve a uniform heating of the entire volume of material. After the modification and cooling, the product was washed with water, boiled in dilute hydrochloric acid (1:10 with dist. Water) and washed again with water. It is dried and activated at the desired temperature. ‘

Přikladl g silikagelu (Separon SGX, k.p. Laboratorní přístroje Praha) o zrnění 10 ^ím, středním průměru pórů 10 nm a vnitřním objemu pórů 1,0 ml/g bylo smícháno s roztokem 3 g H^BO^ v methanolu. Po odpaření methanolu byl materiál zahříván na teplotu 300 °C (60 min), 500 °C (120 min) a 600 °C (120 min). Výsledný produkt vykazoval střední průměr pórů 23nm, objem pórů 0,8 ml/g a velmi úzkou distribuci bez přítomnosti pórů s průměrem menším než 3 nm.Example 1 g of silica gel (Separon SGX, k.p. Laboratorni Praha) with a particle size of 10 µm, a mean pore diameter of 10 nm and an internal pore volume of 1.0 ml / g was mixed with a solution of 3 g of H 2 BO 3 in methanol. After the methanol was evaporated, the material was heated to 300 ° C (60 min), 500 ° C (120 min) and 600 ° C (120 min). The resulting product had a mean pore diameter of 23nm, a pore volume of 0.8 ml / g and a very narrow pore-free distribution with a diameter of less than 3 nm.

Příklad 2 g silikagelu stejného typu bylo smícháno s roztokem 6 g KCL, 6 g LiCL a 4 g H^BO^ v horké vodě. Po odpaření vody byl vzorek zahříván na teplotu 300 °C (120 min) a 420 C (120 min). Produkt vykazoval střední průměr pórů 22 nm, vnitřní objem 0,9 ml/g.Example 2 g of silica gel of the same type was mixed with a solution of 6 g KCL, 6 g LiCL and 4 g H 2 BO 4 in hot water. After evaporation of the water, the sample was heated to 300 ° C (120 min) and 420 C (120 min). The product had an average pore diameter of 22 nm, an internal volume of 0.9 ml / g.

Příklad 3Example 3

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že směs byla zahřívána na 520 °C namísto na 420 °C. Výsledný materiál měl objem pórů 0,9 ml/g a střední průměr pórů 64 nm při úzké distribuci pórů.The procedure of Example 2 was followed except that the mixture was heated to 520 ° C instead of 420 ° C. The resulting material had a pore volume of 0.9 ml / g and a mean pore diameter of 64 nm with a narrow pore distribution.

Příklad 4Example 4

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že směs byla zahřívána na 600 °C namísto na 420 °C. Výsledný materiál měl objem pórů 0,8 ml/g a střední průměr pórů 200 nm se zachováním úzké distribuce.The procedure of Example 2 was followed except that the mixture was heated to 600 ° C instead of 420 ° C. The resulting material had a pore volume of 0.8 ml / g and a mean pore diameter of 200 nm while maintaining a narrow distribution.

Claims

A process for the preparation of silicagelic materials having a macroporous structure, characterized in that microporous silica is treated with boric acid at a temperature in the range of 200 ° C to

1000 ° C.

2. A process according to claim 1, characterized in that the silica gel is treated with a mixture of boric acid and alkali metal salts, preferably chlorides or sulphates, the mixture comprising at least

10% by weight of boric acid.

3. A process according to claim 1 or 2, wherein the mixture comprises two or more alkali metal salts which are, on average, corresponding to the eutectic mixture of these salts.