CS265476B1

CS265476B1 - Aktivátor rozkladu azodikarbonamidu

Info

Publication number: CS265476B1
Application number: CS865791A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Beran; Frantisek Ing Csc Fiala; Petr Ing Burian
Original assignee: Beran Miroslav; Fiala Frantisek; Petr Ing Burian
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS579186A1

Abstract

Aktivátor rozkladu azidikarbonamidu pro výrobu lehčené polyvinylchloridové koženky s krycí vrstvou na bázi aromatických polyesterurethanů je tvořen nejméně jednou látkou ze skupiny dusitan draselný, dusitan sodný nebo dusičnan amonný a může obsahovat navíc hmotnostně 10 až 80 % dusičnanu draselného, dusičnanu sodného nebo jejich směsi a popřípadě jako rozpouštědlo hmotnostně 25 až 50 % vody nebo 50 až 95 % glycerinu, vztaženo vždy na hmotnost aktivátoru jako celku.

Description

Vynález se týká aktivátoru rozkladu azodikarbonamidu, nejpoužívanějšího nadouvadla pro polyvinylchloridové pasty, polýolefiny a elastomery. Azidokarbonamid se rozkládá při 200 až 220 °C, což je pro většinu aplikací příliš vysoká teplota. Proto se teplota rozkladu azidokarbonamidu snižuje přídavkem aktivátorů do oblasti 160 až 170 °C. Používají se především sloučeniny vicemooných kovů, například olova, kadmia a zinku.

Převážná část v současné době vyráběných polyvinylchloridových koženek sestává z polymernl krycí vrstvy na bázi aromatických či alifatických polyesteruretanů, z lehčené vrstvy měkčeného polyvinylchloridu, vytvořené za použití aktivátorů rozkladu azidokarbonamidu a z textilního podkladu.

Přes vynikající fyzikálně-mechnické a estetické parametry uvedeného typu koženek se proti jejich aplikaci v některých oblastech vyskytly určité výhrady. Jedna z příčin méně příznivého hodnoceni spočívá ve změnách vlastností těchto materiálů s časem při dlouhodobém používání nebo uskladnění. Tyto změny, např. vytváření matného, neklouzavého povlaku na dlouho uskladněných koženkách, pokles či ztráta soudržnosti vrstev a pokles odolnosti vůči mechanickému poškozeni, byly často přisuzovány migraci změkčovadel nebo i degradaci. Nyní bylo prokázáno, že příčinou tohoto stárnutí materiálu je specifický typ degradačních reakci v aromatické polyesteruretanové krycí vrstvě způsobený sloučeninami vícemocných kovů, které tvoří podstatu všech dosud používaných aktivátorů rozkladu azodikarbonamidu, někdy též označovaných terminem kickery , v oblasti PVC plastisolových technologií.

Bylo dokázáno, že tyto sloučeniny ve značném rozsahu difundují z vrstvy PVC do vrstvy polyuretanu a že výše zmíněné reakce vedou k poklesu molekulové hmotnosti polymeru a ke vzniku nizkomolekulárnich látek, které jsou příčinou již uvedených negativních jevů. Kromě toho dochází k postupnému poklesu až ztrátě pevnosti a později i tažnosti polyuretanové krycí vrstvy. V krajním případě je výsledkem degradačního procesu lepkavá hmota, nevykazující již elastické vlastnosti.

Rychlost tohoto procesu je kromě teploty ovlivňována typem použitého aromatického polysteruretanu, dále typem a koncentrací použitého kickeru a rovněž použitými podmínkami želatinace při výrobě materiálu. Bylo zjištěno, že i u špičkových komerčních aromatických polyuretanů, doporučovaných pro účely kombinace s PVC, dochází při obvyklých koncentracích nejpouživanějších kickerů a obvyklých podmínkách želatinace, tj. 3 min při 180 °C, v důsledku působení teploty 70 °C a relativní vlhkosti měření při 25 °C cca 40 %, která byla použita k urychlení procesu stárnutí, na dvojvrstvu polyuretan-lehčený PVC k výraznému poklesu pevnosti separovaného polyuretanového filmu již po jednom až dvou týdnech a že pokles má dále trvalý charakter. Po čtyřech týdnech začne výrazně klesat i tažnost polyuretanu.

Uvedené nevýhody odstraňuje aktivátor podle vynálezu, který obsahuje nejméně jednu ze skupiny látek tvořené dusitanem draselným, dusitanem sodným a dusičnanem amonným. Aktivátor podle vynálezu může dále obsahovat 10 až 80 % hmot. dusičnanu draselného, dusičnanu sodného nebo jejich směsi vztaženo na celkovou hmotnost aktivátoru.

Uvedené aktivátory se do plastizolú obtížně dispergují a jejich účinnost v nadouvacím procesu se ukázala závislá na stupni této despergace.

Tento nedostatek je odstraněn přídavkem 25 až 95 í hmot. rozpouštědla, například 25 až 50 % hmot. vody nebo 50 až 95 % hmot. glycerinu, vztaženo na celkovou hmot. aktivátoru.

Naproti tomu aktivátor podle vynálezu působí jako středně rychlý až rychlý kicker, ale nezpůsobuje degradaci aromatických polyesteruretanů nebo je degradace při jeho použití podstatně pomalejší.

Vynález vytváří předpoklady pro plné využití vynikajících vlastnostní koženek na bázi kombinace vrstev aromatický polyuretan - lehčený PVC a pro jejich aplikaci i tam, kde dosud selhávaly z důvodu menší životnosti např. v čalounictví.

Způsob aplikace je dále objasněn v příkladech, ze kterých jsou zřejmé i účinky vynálezu.

Příklad 1

S použitím rychlomíchaČky připravena základní pasta o složení

PVC emulzní pastotvorný	75	hmotnostních	dílů
PVC mikrosuspenzní pastotvorný	25	hmotnostních.	dílů
di-2-etylhexylftalát	40	hmotnostních	dílů
butylbenzylftalát	35	hmotnostních	dílů
di-2-etylhexyladipát	5	hmotnostních	dílů
plnivo	5	hmotnostních	dílů
azodikarbonamid	3	hmotnostních	dílů

Zhruba čtvrtina uvedené pasty byla smíchána se čtyřmi hmotnostními díly dusitanu draselného. S použitím třecího tříválce byl aktivátor rozetřen a jemně dispergován v uvedené části pasty a posléze provedena homogenizace se zbytkem základní pasty za použití rychlomíchaČky.

Na separačním papíře byl opakovaným, trojnásobným nanášením a vysoušením komerčního roztoku aromatického polyesteruretanu (A), za použití přístroje Werner-Mathis, vytvořen film o tlouštce v rozmezí 0,1 až 0,15 mm. Tento film byl dále na separačním papíře převrstven dvěma vrstvami výše uvedené pasty. Tlouštky vrstev byly voleny tak, aby poměr plošných hmotností polyuretanu a PVC vrstev byl stejný jako u koženek, tj. pohyboval se celkově v rozmezí 1:5 až 1:7 a rovněž teplotní režim želatinace a lehčení byl stejný jako v případě koženek. Účinkem teploty 180 °C po dobu tří minut vznikla tedy v přístroji Werner-Mathis dvojvrstva polyuretan-lehčené PVC. Tato dvojvrstva byla rozdělena na dve části. Druhá část byla vystavena účinkům teploty 70 + 1 °C v horkovzdušné sušárně s nucenou cirkulací vzduchu po dobu 5 týdnů. Vzhledem k tomu, že se separace polyuretanového filmu od lehčené PVC vrstvy nedařilo pro vysokou soudržnost obou vrstev, byl z prvé části dvojvrstvy ihned po želatinaci odstraněn nános lehčeného PVC s použitím štípacího stroje tak, aby ulpelý PVC na polyuretanovém filmu byl co nejtenčí a mohl tedy ovlivnit pevnost polyuretanového filmu jen nepatrně. Pevnost v tahu tohoto filmu činila 44 MPa a objemová hmotnost lehčené PVC vrstvy činila 430 kg/m . Pevnost polyuretanového filmu získaného stejným postupem z dvojvrstvy vystavené urychlenému stárnutí pří 70 °C činila 39 MPa. Naproti tomu v případě, že bylo místo dusitanu draselného použito 1,75 hmotnostních dílů komerčního kapalného kickeru X na bázi zinku, činila pevnost v tahu polyuretanu po želatinaci 40 MPa a po stárnutí za stejných podmínek 23 MPa při objemové hmotnosti lehčené PVC vrstvy 350 kg/m\ V případě, že byl obsah stejného kickeru zvýšen na 3,5 hmot. dílů, byla pevnost poyluretanu po želatinaci 32 MPa a po stárnutí za uvedených podmínek 12 MPa při objemové hmotnosti lehčené PVC vrstvy 260 kg/m\

Příklad 2

Podle postupu uvedeného v příkladě 1 byly do základní pasty uvedené v tomto příkladě dispergovány 4 hmot. díly dusitanu sodného. Vzniklá pasta byla nanesena na separační papíř a želatinaci při 180 °C po dobu 3 minut v přístroji Werner-Mathis získán lehčený PVC o objemové hmotnosti 770 kg/m . Pokud byla za jinak stejných podmínek použita teplota želatinace 190 °C, činila objemová hmotnost 500 kg/iR.

Příklad 3

Podle příkladu 2 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu 4 hmot. dílů dusičnanu amonného. Očinkem teploty 180 °C po dobu 3 minut bylo dosaženo objemové hmotnosti lehčeného PVC 315 kg/m^ a při 185 °C za jinak stejných podmínek 230 kg/m^.

Příklad 4

Dle postupu uvedeného v příkladě 1 bylo vyhodnoceno stárnuti komerčního polyuretanu B, vyznačujícího se střední soudržností s měkčeným PVC, v kombinaci se základnou PVC pastou, obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs sestávající z 1,38 hmot. dílů dusitanu draselného a 2,62 hmot. dílů dusitanu sodného. Pevnost polyuretanového filmu, který bylo možno v případě tohoto polyuretanu dokonale odseparovat od vrstvy lehčeného PVC, činila ihned po želatinaci 39 MPa při objemové hmotnosti lehčené vrstvy 410 kg/m³ a po urychleném stárnutí popsaném v příkladě 1 činila 37 MPa. Naproti tomu při použití 1,75 hmot. dílů komerčního kickeru X na bázi zinku byly získány hodnoty 35 MPa, 340 kg/m³ a o

MPa. Při použití 3,5 hmot. dílů stejného aktivátoru X byly získány hodnoty 36 MPa, 230 kg/m a 7 MPa. Při použití 3,5 hmot. dílů dalšího komerčního aktivátoru Y na bázi kadmia a zinku byly získány hodnoty 34 MPa, 230 kg/m³ a 13 MPa. Ještě další komerční aktivátor Z na bázi kadmia a zinku poskytl při stejné koncentraci hodnoty 36 MPa, 245 kg/m³ a 17 MPa. Postup přípravy pasty s uvedenou směsí dusitanů byl reprodukován s tím, že roztírání aktivátoru s pastou na tříválci bylo 3x opakováno. Test provedený podle příkladu 2 při 180 °C poskytl objemovou hmotnost 295 kg/m³.

Příklad 5

Podle příkladu 2 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 1,47 hmot. dílů dusitanu sodného a 2,53 hmot. dílů dusičnanu draselného. Účinkem teploty 180 °C po dobu 3 minut bylo dosaženo objemové hmotnosti lehčeného PVC 330 kg/m³a při 185 °C za jinak stejných podmínek 260 kg/m .

Příklad 6

Podle příkladu 2 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 0,90 hmot. dílů dusitanu sodného a 3,10 hmot. dílů dusičnanu draselného. Účinkem teploty 180 °C po dobu 3 minut bylo dosaženo objemové hmotnosti 420 kg/m³ a při 185 °C za jinak stejných podmínek 350 kg/m³.

Příklad 7

Podle příkladu 2 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 3,65 hmot. dílů dusitanu draselného a 0,45 hmot. dílů dusičnanu sodného. Při teplotě želatinace 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 410 kg/m³ a při 185 °C za jinak stejných podmínek 340 kg/m³.

Příklad 8

Podle příkladu 2 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 3,18 hmot. dílů dusičnanu amonného s 0,82 hmot. dílů dusičnanu sodného. Při teplotě· želatinace 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 320 kg/m³ a při 185 °C 260 kg/m³.

Příklad9

Dle postupu uvedeného v příkladě 1 a 3 bylo vyhodnoceno stárnutí aromatických polyuretanů A a B v kombinaci se základní pastou obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 1,6 hmot. dílů dusitanu draselného, 0,28 hmot. dílů dusičnanu sodného a 2,12 hmot. dilů dusičnanu draselného. V případě polyuretanu A činila pevnost filmu, odděleného od lehčené PVC vrstvy ihned po želatinaci, 42 MPa, při objemové hmotnosti lehčené PVC vrstvy 350 kg/m³ a po urychleném stárnutí, popsaném v příkladě 1, činila 40 MPa. V případě polyuretanu

B byly za jinak stejných podmínek získány hodnoty 41 MPa, 430 kg/m a 39 MPa. Vzhledem k získaným rozdílným hodnotám objemových hmotností byl stejně jako v příkladě 4 postup přípravy pasty reprodukován, přičemž bylo po opakovaném roztírání aktivátoru s pastou dosaženo objemové hmotnosti při 180 °C 280 kg/m³ a při 185 °C 240 kg/m³.

Příklad 10

Podle příkladu 2 byla testována základní pasta obsahující jako kativátor rozkladu azodikarbonamidu směs 2,63 hmot. dílů dusičnanu amonného, 0,65 hmot. dílů dusičnanu sodného a 0,72 hmot. dílů dusičnanu draselného. Při teplotě želatinace 180 °C bylo dosaženo objemové hmotností 405 kg/m³, při teplotě 185 °C 310 kg/m³.

Příklad 11

Do základní pasty dle příkladu 1 byl za míchání v rychlomíchačce nadávkován postupně kapalný aktivátor rozkladu azodikarbonamidu složený ze 4 hmot. dílů dusitanu draselného a 1,5 hmot. dílů vody. jeho dispergace dokonačena dalším intenzivním mícháním po dobu 5 minut. Získaná pasta byla testována stejně jako v příkladě 2 s tím, že vlastní želatinaci pasty předcházelo vystavení účinkům teploty 100 °C po dobu 1 minuty. Při 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 390 kg/m³, při 185 °C 305 kg/m³.

Příklad 12

Podle postupu uvedeného v příkladě 11 byla připravena základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 1,38 hmot. dílů dusitanu draselného 2,62 hmot. dílů dusitanu sodného a 3,5 hmot. dílů vody. Testy provedené podle příkladu 11 poskytly pro 180 °C objemovou hmotnost 280 kg/m^ a pro 185 °C 220 kg/m^.

Příklad 13

Podle postupu uvedeného v příkladě 11 byla připravena základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 1,6 hmot. dílů dusitanu sodného, 0,28 hmot. dílů dusičnanu sodného, 2,12 hmot. dílů dusičnanu draselného a 3,5 hmot. dílů vody. Dle postupu uvedeného v příkladě 1 a 3 bylo vyhodnoceno stárnutí komerčního aromatického polyesterutanu B s tím rozdílem, že vlastní želatinaci PVC nánosů předcházelo jejich vysušení při 100 °C. Pevnost v tahu polyuretanu, odseparovaného ihned po želatinaci, činila 41 MPa při objemové hmotnosti lehčené PVC vrstvy 240 kg/m^ a po urychleném stárnutí činila 39 MPa. Kromě tohoto bylo v tomto případě vyhodnoceno urychlené stárnutí podle tzv. tropického testu, tj. 70 °C při 95% relativní vlhkosti. Pevnost v tahu polyuretanu B, odseparovaného ihned po želatinaci,

Činila 35 MPa při objemové hmotnosti 230 kg/m a po čtyřech týdnech stárnuti činila 31 MPa a po šesti týdnech stárnutí činila 29 MPa. Naproti tomu při použití 3 hmot. dílů komerčního aktivátoru X na bázi zinku činily hodnoty 32 MPa, 250 kg/m³, 3,3 MPa a 1,8 MPa. Dále byla v tomto případě zhotovena koženka, která měla společnou krycí vrstvu na bázi polyuretanu B tlustou 35 um a na jedné Části byla vrstva lehčeného PVC vytvořena z výše popsané pasty a na druhé části z níže popsané pasty, obsahující 3 hmot. díly komerčního aktivátoru X. Textilní vrstva byla rovněž společná pro obě části.

Tyto části koženky se po želatinaci při 175 °C po dobu 3 minut nelišily tlouštkou, která činila 0,9 mm a rovněž velikost dutinek lehčené vrstvy nevykazovala výrazných rozdílů. Koženka pak byla vystavena účinkům tropického testu po dobu 5 týdnů. Část vzorku, kde byl použit aktivátor podle vynálezu, vykazovala po tomto stárnutí odolnost proti opakovaném ohybu vyšší než 100 000 cyklů, zatímco druhá část vzorku, vytvořená s použitím komerčního aktivátoru X na bázi zinku, měla zcela narušenou krycí vrstvu po 5 500 cyklech na flexometru Bally.

Dále byl postup přípravy výše popsané pasty několikrát reprodukován a testy podle příkladu 11 poskytly při 180 °C objemovou hmotnost v rozmezí 230 až 250 kg/m^.

Příklad 14

Podle příkladu 11 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 3,18 hmot. dílů dusičnanu amonného, 0,82 hmot. dílů dusičnanu sodného a 2 hmot. díly vody. Při 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 440 kg/m³ a při 185 °C 310 kg/m³.

Přiklad 15

Podle příkladu 11 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 2,63 hmot. dílů dusičnanu amonného, 0,65 hmot. dílů dusičnanu sodného, 0,72 hmot. díl dusičnanu draselného a 2 hmot. díly vody. Při 180 °c bylo dosaženo objemové hmotnosti 450 kg/m³ a při 185 °C 360 kg/m³.

Přiklad 16

Podle příkladu 11 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 4 hmot. dílů dusičnanu amonného a 4 hmot. díly glycerinu. Při 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 270 kg/m³, při 185 °C 215 kg/m³.

Příklad 17

Podle příkladu 11 byla testována základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 6 hmot. dílů dusičnanu amonného a 15 hmot. díl glycerinu. Při 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 230 kg/m³ a při 185 °C 220 kg/m³.

Příklad 18

Podle příkladu 11 byla testována základní pasta obsahující navíc 10 hmot. dílů dalšího plniva a jako aktivátor směs 2 hmot. dílů dusičnanu amonného a 40 hmot. dílů glycerinu.

Při 180 °C bylo dosaženo objemové hmotnosti 270 kg/m³ a při 185 °C 230 kg/m³.

Příklad 19

Podle postupu uvedeného v příkladě 11 byla připravena základní pasta obsahující jako aktivátor rozkladu azodikarbonamidu směs 3,18 hmot. dílů dusičnanu amonného, 0,82 hmot. dílů dusičnanu sodného a 4 hmot. díly glycerinu. Dle postupu uvedeného v příkladě 1 a 3 bylo vyhodnoceno stárnutí komerčního aromatického polyesteruretanu B v kombinaci s uvedenou pastou. Pevnost v tahu polyuretanu odseparovaného ihned po želatinaci činila 36 MPa □

při objemové hmotnosti lehčené PVC vrstvy 270 kg/m a po urychleném stárnutí dle příkladu 1 činila pevnost v tahu odseparovaného polyuretanu 27 MPa.

Claims

1. Aktivátor rozkladu azodikarbonamidu při výrobě lehěených polyvinylchloridovýeh koženek s krycí vrstvou na bázi aromatických polyesteruretanů, vyznačující se tím, že je tvořen nejméně jednou látkou ze souboru dusitan draselný, dusitan sodrý a dusičnan amonný.

2. Aktivátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje až 80 hmotnostních procent dusičnanu draselného, dusičnanu sodného nebo jejich směsi vztaženo na hmotnost aktivátoru.

3. Aktivátor podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně 25 až 50 % vody nebo 50 až 95 % glycerinu, vztaženo hmotnost aktivátoru.