CS265448B1

CS265448B1 - Process for producing dibromo- (2,2) paracyclophane

Info

Publication number: CS265448B1
Application number: CS882957A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Csc Havel; Jan Vanura; Jan Ing Krystufek; Karel Doc Ing Csc Pecka; Jiri Akademik Mostecky
Original assignee: Zdenek Ing Csc Havel; Jan Vanura; Jan Ing Krystufek; Karel Doc Ing Csc Pecka; Mostecky Jiri
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS295788A1

Abstract

Způsob výroby dlbrom-(2,2)paracyklofanu spočívá v tom, že se na halogenderivát obecného vzorce III, kde X je atom chloru, bromu nebo jodu, působí trialkylaminem, kde alkyl je stejný nebo rozdílný s 1 až 12 atomy uhlíku v prostředí inertního uhlovodíkového rozpouštědla, na vzniklou kvarterní amoniovou sůl obecného vzorce II, kde X má vpředu uvedený význam a R je stejný nebo rozdílný alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku, se působí v reakčním prostředí tvořeném směsi interního uhlovodíkového rozpouštědla a dimetylsulfoxídu silnou zásadou, vzniklá amoniová báze obecného vzorce I, kde R má vpředu uvedený význam se v tomto prostředí rozkládá za zvýšené teploty 40 až 140 °C s výhodou 60 až 95 °C za vzniku dibrom-(2,2)- paracyklofanu. Vpředu uvedená sloučenina slouží k přípravě polymeru polydibrom-p-xylylenu.The method for producing dibromo-(2,2)paracyclophane consists in treating a halogen derivative of the general formula III, where X is a chlorine, bromine or iodine atom, with a trialkylamine, where alkyl is the same or different with 1 to 12 carbon atoms in an inert hydrocarbon solvent environment, the resulting quaternary ammonium salt of the general formula II, where X has the meaning given above and R is the same or different alkyl with 1 to 12 carbon atoms, is treated with a strong base in a reaction environment formed by a mixture of an internal hydrocarbon solvent and dimethyl sulfoxide, the resulting ammonium base of the general formula I, where R has the meaning given above, decomposes in this environment at an elevated temperature of 40 to 140 °C, preferably 60 to 95 °C, to form dibromo-(2,2)-paracyclophane. The above-mentioned compound is used to prepare the polymer polydibromo-p-xylylene.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dibrom-(2,2)paracyklofanu. Dibrom-(2,2)paracyklofan je známá sloučenina obecného vzorce IV, sloužící k přípravě polymeru polydibrom-p-xylylenu.The invention relates to a process for the preparation of dibromo- (2,2) paracyclophan. Dibromo- (2,2) paracyclophan is a known compound of formula (IV) for the preparation of a polydibromo-p-xylylene polymer.

Jsou známy postupy přípravy dibrom-(2,2)paracyklofanu založené na bromaci (2,2)paracyklofanu (US pat. č. 3 221 088, 3 342 754).Processes for preparing dibromo- (2,2) paracyclophan based on bromination of (2,2) paracyclophan are known (US Pat. Nos. 3,221,088, 3,342,754).

Nevýhodou uvedených postupů přípravy dibrom-2,2)paracyklofanu je skutečnost, že vyžadují jako výchozí sloučeninu (2,2)paracyklofan, sloučeninu, která je obtížně dostupná a cenově nákladná. Další nevýhodou popsaných způsobů přípravy dibrom-(2,2)paracyklofanu.je fakt, že reakční produkt vznikající bromaci (2,2)paracyklofanu obsahuje mimo dibrom-(2,2)paracyklofanu nezreagovanou výchozí látku, dibromderivát s atomy bromu vázanými na jednom aromatickém kruhu a bromderiváty s více než dvěma atomy bromu v molekule. Hlavní nevýhoda spočívá v tom, že uvedený postup poskytuje výtěžek pouze 37 % hmot. Vzhledem k dalšímu použití, výrobě přesně definovaného polymeru, jsou uvedené příměsi nežádoucí a musí se odstraňovat například rektifikací za sníženého tlaku.A disadvantage of the above processes for the preparation of dibromo-2,2) paracyclophan is that they require paracyclophan (2,2) as a starting compound, a compound that is difficult to access and expensive. A further disadvantage of the described processes for the preparation of dibromo- (2,2) paracyclophane is that the reaction product formed by bromination of (2,2) paracyclophane contains unreacted starting material, a dibromo derivative with bromine atoms bound to one aromatic and bromo derivatives with more than two bromine atoms per molecule. The main disadvantage is that the process provides a yield of only 37% by weight. Due to their further use, the production of a well-defined polymer, said additives are undesirable and must be removed, for example, by rectification under reduced pressure.

Uvedené nedostatky přípravy dibrom-(2,2)paracyklofanu řeší způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na halogenderivát obecného vzorce III, kde X je atom chloru, bromu nebo jodu, působí trialkylaminem, kde alkyl je stejný nebo rozdílný s 1 až 12 atomy uhlíku v prostředí inertního uhlovodíkového rozpouštědla, na vzniklou kvarterní amoniovou sůl obecného vzorce II, kde X má vpředu uvedený význam a R je stejný nebo rozdílný alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku, se působí v reakčním prostředí tvořeném směsí inertního uhlovodíkového rozpouštědla a dimetylsulfoxidu silnou zásadou, vzniklá amoniová báze obecného vzorce I, kde R má vpředu uvedený význam, se v tomto prostředí rozkládá za zvýšené teploty 40 až 140 °C, s výhodou 60 až 95 °C, za vzniku dibrom-(2,2)paracyklofanu. Inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem jsou aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen nebo xylen. Jako silnou zásadu lze použít hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo dimsylnatrium.The above-mentioned drawbacks of the preparation of dibromo- (2,2) paracyclophan are solved by the process according to the invention, characterized in that the halogenated derivative of the general formula III, wherein X is a chlorine, bromine or iodine atom, is treated with a trialkylamine. C 1 -C 12 in an inert hydrocarbon solvent, the resulting quaternary ammonium salt of formula II, wherein X is as defined above and R is the same or different C 1 -C 12 alkyl, is reacted in a reaction medium consisting of a mixture of an inert hydrocarbon solvent and dimethylsulphoxide with a strong base, the resulting ammonium base of formula I, wherein R is as hereinbefore defined, decomposes in this environment at an elevated temperature of 40 to 140 ° C, preferably 60 to 95 ° C, to form dibromo- (2,2) paracyclophane. The inert hydrocarbon solvent is an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or dimethyl sodium may be used as a strong base.

Výhodou postupu podle vynálezu je, že se jednotlivé produkty neizolují, že odpadá čištění meziproduktů a že výtěžky se pohybují mezi 80 až 85 %. zásadní předností postupu podle vynálezu je skutečnost, že vznikající dibrom-(2,2)paracyklofan má přesně definovanou strukturu, charakterizovanou přítomností pouze jednoho atomu bromu na každém benzenovém jádře, tudíž i polymer z tohoto substituovaného paracyklofanu připravený má přesně definovanou strukturu i vlastnosti, což doposud žádný známý postup nedovoloval.An advantage of the process according to the invention is that the individual products are not isolated, that the purification of the intermediates is eliminated and that the yields are between 80 and 85%. The main advantage of the process according to the invention is that the resulting dibromo- (2,2) paracyclophane has a precisely defined structure, characterized by the presence of only one bromine atom on each benzene nucleus, thus the polymer prepared from this substituted paracyclophane prepared has a precisely defined structure and properties. so far, no known procedure has been allowed.

Postup podle vynálezu je nejlépe vysvětlen v následujícím příkladu.The process according to the invention is best explained in the following example.

PříkladExample

264 g halogenderivátu obecného vzorce III (x=Br) se rozpustí ve 4 1 toluenu. Do roztoku se za míchání při teplotě 2 °C přidá v průběhu 1,5 hodiny 66 g trimetylaminu. Po skončení se směs míchá 8 hodin za teploty 20 °C. Do směsi sě za míchání přidá 200 ml vody a 750 ml dimetylsulfoxidu. Po zahřátí na teplotu 50 °C se přidá v průběhu 1 hodiny roztok 120 g NaOH ve 100 ml vody. Vzniklá směs se míchá 8 hodin při teplotě 60 °C a dalších 8 hodin při teplotě 90 °C. Po ochlazení se oddělí fáze, organická fáze se promyje vodou, přefiltruje a odpaří do sucha.264 g of the halo derivative of the general formula III (x = Br) are dissolved in 4 l of toluene. With stirring at 2 ° C, 66 g of trimethylamine are added to the solution over 1.5 hours. After completion, the mixture was stirred at 20 ° C for 8 hours. 200 ml of water and 750 ml of dimethylsulfoxide are added to the mixture with stirring. After heating to 50 ° C, a solution of 120 g of NaOH in 100 ml of water was added over 1 hour. The resulting mixture was stirred at 60 ° C for 8 hours and at 90 ° C for a further 8 hours. After cooling, the phases are separated, the organic phase is washed with water, filtered and evaporated to dryness.

Výtěžek 144,5 g dibrom-(2,2)paracyklofanu, tj. 79 % hmot.Yield 144.5 g of dibromo- (2,2) paracyclophan, i.e. 79 wt.

Claims

Process for the preparation of dibromo- (2,2) paracyclophan, characterized in that a halogenated derivative of the general formula III in which X is a chlorine, bromine or iodine atom is treated with a trialkylamine wherein the alkyl is the same or different from 1 to 12 carbon atoms in an inert hydrocarbon solvent, the resulting quaternary ammonium salt of formula II, wherein X is as defined above and R is the same or different C 1 -C 12 alkyl, is treated with a strong base in a reaction medium consisting of a mixture of inert hydrocarbon solvent and dimethylsulfoxide The resulting ammonium base of formula I, wherein R is as hereinbefore defined, decomposes in this medium at an elevated temperature of 40 to 140 ° C, preferably 60 to 95 ° C, to form dibromo- (2,2) paracyclophan.

2. A process according to claim 1 wherein the inert hydrocarbon solvent is aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.

3. A process according to claim 1 or 2, wherein the strong base is sodium hydroxide, potassium hydroxide or dimethyl sodium.