CS265223B2

CS265223B2 - Termoplastic material on base of collagen and method therefor

Info

Publication number: CS265223B2
Application number: CS866365A
Authority: CS
Inventors: Adolf Wyler; Herbert J Wagner
Original assignee: Adolf Wyler; Herbert J Wagner
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS636586A2

Abstract

Termoplastická hmota na bázi kolagenu, připravitelná působením tlaku 20 až 90 MPa při teplotě 50 až 250 °C po dobu alespoň 30 sekund v uzavřené zápustce na přírodní kůži ve formě částic, popřípadě v přítomnosti přísady a/nebo plnidla.A collagen-based thermoplastic composition obtainable by applying a pressure of 20 to 90 MPa at a temperature of 50 to 250 ° C for at least 30 seconds in a closed die for natural skin in particulate form, optionally in the presence of an additive and / or filler.

Description

Vynález se týká nové termoplastické hmoty získané plastifikací odpadové kůže (definované dále) působením zvýšeného tlaku a teploty. Kromě toho se vynález týká způsobu výroby této nové hmoty.The present invention relates to a novel thermoplastic material obtained by plasticizing waste skin (defined below) under increased pressure and temperature. In addition, the invention relates to a process for the production of this novel mass.

Pojmu kůže” se v tomto popisu používá pro označení jak činěné tak nečiněné přírodní usně a surových kůží pocházejících z libovolných druhů zvířat.The term hides "is used in this description to refer to both tanned and non-tanned natural leathers and hides and skins of any animal species.

Jedním z úkolů, které předložený vynálezu řeší, je využití odpadové kůže, která je v poměrně vysokém množství nutným vedlejším produktem odpadajícím v průmyslu kožených výrobků, zejména v obuvnickém průmyslu. Odpadová kůže je k dispozici v různých podobách, například ve dormě plochých kousků různých tvarů, úzkých proužků, větších částic nebo prášku. Přes poměrně vysokou cenu přírodní kůže, nebyly až dosud podniknuty téměř žádné významnější pokusy, jak využít odpadové kůže, tím méně jak ji přeměnit na materiály využitelné v průmyslu.One of the objects of the present invention is the use of waste leather, which is a relatively high amount of by-product required in the leather goods industry, especially in the footwear industry. Waste leather is available in various forms, for example in dormant flat pieces of different shapes, narrow strips, larger particles or powder. Despite the relatively high cost of natural leather, so far, no major attempts have been made to utilize waste leather, much less to convert it into industrial materials.

Nyní se podle vynálezu s překvapením zjistilo, že když se odpadní kůže podrobí účinku vysokého tlaku a středně vysoké teploty po krátkou dobu v uzavřené zápustce, získá se nová a užitečná hmota s výhodnými fyzikálními vlastnostmi, které jí umožňují uplatnit se v různých technických a průmyslových aplikacích.It has now surprisingly been found according to the invention that when the waste skin is subjected to high pressure and medium temperature for a short time in a closed die, a new and useful mass with advantageous physical properties is obtained which enables it to be used in various technical and industrial applications .

Předmětem vynálezu je tedy termoplastická hmota na bázi kolagenu, která se vyznačuje tím, že je přepravitelná působením tlaku 20 až 90 MPa při teplotě 50 až 250 °C po dobu alespoň 30 sekund v uzavřené zápustce na přírodní kůži ve formě částic popřípadě v přítomnosti přísad a/nebo plnidel. Předmětem vynálezu je rovněž způsob výrob této hmoty, při kterém se přírodní kůže ve formě částic, smísená popřípadě s alespoň jednou přísadou a/nebo plnidlem, podrobuje působení tlaku 20 až 90 MPa při teplotě 50 až 250 °C v uzavřené zápustce po dobu alespoň 30 sekund. Vynález se rovněž týká způsobu přípravy uvedené termoplastické hmoty, při kterém se výchozí látka tvořená kůží ve formě částic nejprve podrobuje působení počátečního tlaku nad 50 MPa v uzavřené zápustce při teplotě místnosti po dobu alespoň 5 minut a pak ve druhém stupni se zahřívá na teplotu 50 až 250 °C v uzavřené zápustce za stejného tlaku jako je tlak počáteční nebo za tlaku nižšího, přičemž tento tlak je 20 až 90 MPa.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a thermoplastic collagen-based composition which is characterized in that it is transportable under a pressure of 20 to 90 MPa at a temperature of 50 to 250 ° C for at least 30 seconds, and / or fillers. The present invention also provides a process for the manufacture of this composition, wherein the particulate natural skin, optionally mixed with at least one additive and / or filler, is subjected to a pressure of 20 to 90 MPa at 50 to 250 ° C in a closed die for at least 30 minutes. seconds. The invention also relates to a process for the preparation of said thermoplastic material, in which the particulate starting material is first subjected to an initial pressure above 50 MPa in a closed die at room temperature for at least 5 minutes and then heated to 50 to 250 ° C in a closed die at the same pressure as the initial pressure or at a lower pressure, which pressure is 20 to 90 MPa.

Odpadní kůže, vhodná jako surovina pro termoplastickou hmotu podle vynálezu, je s výhodou ve formě částic, jako například ve formě prášku, zrn, vláken apod. Tyto částice se bu5 získají přímo jako odpad z výroby kožených výrobků nebo se mohou získat rozmělněním větších částic. Velikost částic odpadové kůže nemá však rozhodující význam a může být od jemného prášku po poměrně velkči zrna, drt nebo vlákna a může se používat i větších částic.The waste leather suitable as a raw material for the thermoplastic mass according to the invention is preferably in the form of particles, such as powder, grains, fibers and the like. These particles are either obtained directly as waste from the manufacture of leather products or can be obtained by grinding larger particles. However, the particle size of the waste skin is not critical and can range from fine powder to relatively large grains, debris or fibers and larger particles can be used.

Způsob podle vynálezu se účelně provádí v obvyklé zápustce, která je vybavena topným zařízením. Výsledný materiál se tak může přímo lisovat do tvaru konečného výrobku.The process according to the invention is expediently carried out in a conventional die equipped with a heating device. The resulting material can thus be directly pressed into the shape of the final product.

Nebo se způsob může provádět tak, že se nejprve vyrobí předlisek. To je částečně stlačený materiál do určité vhodné podoby, jako jsou pelety nebo brikety. Tento poloprodukt se může skladovat a pak se může lisováním tvarovat na výsledný tvar v zápustce.Alternatively, the method can be carried out by first producing a preform. This is a partially compressed material to some suitable form, such as pellets or briquettes. This semi-product can be stored and then molded to give the resulting die shape.

Při způsobu podle vynálezu se zjistilo, že když se výchozí odpadová kůže stlačuje při teplotě místnosti zvýšeným tlakem (např. 70 MPa) a pak se postupně v zápustce zahřívá za konstantního objemu za stejného nebo mírně nižšího tlaku, než je tlak počáteční, vnitřní tlak materiálu v zápustce nejprve rovnoměrně klesá až na určitou úroveň. Předpokládá se, že při dosažení této úrovně dochází k postupné plastifikaci materiálu, přičemž se při určité charakteristické teplotě T^ dosáhne maximální plastifikace. V tomto okamžiku s pokračujícím růstem teploty počne vnitřní tlak stoupat v podstatě jako lineární funkce teploty.In the process of the invention, it has been found that when the starting waste skin is compressed at room temperature at an elevated pressure (e.g. 70 MPa) and then gradually heated in a die at a constant volume at the same or slightly lower pressure than the initial pressure, internal material pressure in the die first it evenly drops down to a certain level. Upon reaching this level, it is believed that the material will gradually plasticize, achieving maximum plasticization at a certain characteristic temperature T 1. At this point, as the temperature rises, the internal pressure begins to rise substantially as a linear function of temperature.

Pro každý typ výchozí látky je možno tuto teplotu Τθ experimentálně stanovit. Zjistilo se dále, že teplota T_c je závislá na tlaku a na době počátečního stlačování při teplotě místnosti, na počátečním tlaku aplikovaném na materiál při zahájení zahřívání a na rychlosti zahřívání.This temperature Τθ can be determined experimentally for each type of starting material. It was found furthermore that the temperature T _c is dependent on the pressure at the time of initial compression at room temperature, on the initial pressure applied to the material at the start of heating and the heating rate.

Když se materiál ochladí, jakmile se dosáhne uvedené charakteristické teploty Τθ, má produkt podobu hnědého plastifikovaného materiálu. Vlastnosti produktu je možno podle libosti modifikovat měněním délky doby, po kterou se počáteční produkt zahřívá na tlaku na uvedenou teplotu T_c nebo na teplotu poněkud vyšší nebo poněkud nižší. Čím delší je toto zahřívání, tím je produkt plastifikovanější a tmavší. Zjistilo, se, že při opětném zahřívání produkt jeví termoplastické vlastnosti.When the material has cooled, as soon as said characteristic temperature Τθ is reached, the product is in the form of a brown plasticized material. Properties of the product can be modified at will by changing the length of time during which the initial product is heated at a pressure at said temperature T _c or temperatures slightly higher or slightly lower. The longer this heating, the more plasticized and darker the product. It has been found that the product exhibits thermoplastic properties upon reheating.

Nová hmota podle vynálezu je v podstatě pevná, tuhá a poměrně tvrdá látka, jejíž barva leží v rozmezí od světle šedé do nahnědlé. Celkovým vzhledem se podobá syntetické pryskyřici. Nová látka je plně termoplastická a měkne v teplotním rozmezí od asi 35 do asi 50 °C. V tuhém stavu je možno novou hmotu podle vynálezu obrábět. Nová hmota má dobrou odolnost proti ultrafialovému záření. Při zkoušce vystavení slunečnímu záření pod dobu 3 dnů na ní není pozorovatelná žádná změna. Při zkoušce tvrdosti se zjistilo, že nová hmota vydrží tlak 50 MPa.The novel composition of the present invention is a substantially solid, solid and relatively hard material whose color ranges from light gray to brownish. The overall appearance resembles a synthetic resin. The new fabric is fully thermoplastic and softens in the temperature range of about 35 to about 50 ° C. In the solid state, the novel mass according to the invention can be machined. The new material has good UV resistance. No change was observed in the sun exposure test for 3 days. In the hardness test, it was found that the new mass could withstand a pressure of 50 MPa.

Shora popsané fyzikální vlastnosti hmoty podle vynálezu je možno modifikovat přimíšením vhodných přísad a/nebo plniv. Pevnost materiálu je možno zvýšit přidáním vláken o vysoké pevnosti (například skleněných, grafitových nebo kovových vláken) nebo vysoce pevných částic nebo vloček, jakožto výztuže. Přídavkem práškového uhlíku nebo střiže z kovových, zejména měděných vláken je možno hmotě podle vynálezu dodat tepelnou a elektrickou vodivost. Jako jiné vhodné přísady, které lze účelně přidávat do hmoty podle vynálezu, je možno uvést například pigmenty, stabilizátory, antioxidanty, změkčovadla a/nebo hydrofobizační činidla. Nízkou teplotu měknutí lze modifikovat podmínkami přípravy (tlakem, složením výchozího materiálu). Termoplastická hmota podle vynálezu se dobře a ochotně barví.The physical properties of the composition according to the invention described above can be modified by mixing in suitable additives and / or fillers. The strength of the material can be increased by adding high-strength fibers (e.g., glass, graphite or metal fibers) or high-strength particles or flakes as reinforcement. By adding powdered carbon or staple fibers of metal, in particular copper fibers, thermal and electrical conductivity can be provided to the inventive mass. Other suitable additives which can conveniently be added to the composition according to the invention are, for example, pigments, stabilizers, antioxidants, plasticizers and / or hydrophobizing agents. The low softening temperature can be modified by the preparation conditions (pressure, composition of the starting material). The thermoplastic composition according to the invention is well and readily dyed.

Termoplastické hmoty podle vynálezu lze používat pro výrobu částí obuví a sandálů; její výhodou je nízká cena a snadná výroba způsoby známými ze zpracování plastických hmot. Materiálu podle vynálezu lze používat také jako těsnění připomínajícího kůži a jako nízkoteplotního těsnění. Je také vhodná například pro výrobu knoflíků pro kožené oděvy.The thermoplastic compositions of the present invention can be used to manufacture shoe and sandal parts; its advantage is low cost and easy manufacture by methods known from plastics processing. The material according to the invention can also be used as a skin-like seal and as a low-temperature seal. It is also suitable, for example, for making buttons for leather garments.

Termoplastickou hmotu podle vynálezu a způsob její výroby blíže objasňují následující příklady, které však vynález nijak neomezují.The thermoplastic composition according to the invention and the process for its preparation are illustrated in more detail by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Dutina zápustky se předem namaže silikonovým separačním prostředkem a pak se do ní umístí najemno nařezaná vyčiněná hovězí kůže. Zápustka je vyrobena z oceli H13 a je vybavena elektrickým topením a vodním chlazením. Její válcovitá dutina má průměr 25 mm a hloubku 75 mm. Pomocí pístu se na výchozí látku umístěnou v dutině zápustky aplikuje tlak. Když tlak v dutině zápustky dostoupí asi 70 MPa, zapne se topení a teplota se nechá vystoupit na 140 °C, přičemž na hlavní píst se působí stále stejnou silou (asi 30 kN). Při teplotě asi 100 °C se materiál stává měkkým a plastickým a dochází k jeho zhuštování, jak ukazuje postupný pohyb pístu směrem dolů, dokud se nedosáhne úplného stlačení materiálu. Stejný tlak a teplota se udržuje po dobu dalších 8 minut, načež se topení vypne a zápustka se ochladí cirkulací chladicí vody. V průběhu chlazení se tlak udržuje na předcházející hodnotě, dokud teplota neklesne na asi 40 Po dalším ochlazení na asi 30 °C se zápustka otevře a vyjme se z ní vytvářený válcovitý kus. Materiál, ze kterého je tvarovaný předmět vytvořen, je tvrdý a hladký, přičemž jeho jakost povrchu odpovídá jakosti povrchu zápustky. Materiál je hnědý a má hustotu 1,1 až 1,2 g/cm (ve srovnání s hustotou kůže, která je v rozmezí od 0,86 do 1,02 g/cm^). Tvrdost materiálu podle zkoušky Shore D (ASTM) je Ηθ = 85.The die cavity is pre-lubricated with a silicone release agent, and then finely cut tanned cowhide is placed therein. The die is made of H13 steel and is equipped with electric heating and water cooling. Its cylindrical cavity has a diameter of 25 mm and a depth of 75 mm. A pressure is applied to the starting material located in the die cavity by means of a piston. When the pressure in the die cavity reaches about 70 MPa, the heating is switched on and the temperature is allowed to rise to 140 ° C, the main piston being applied with the same force (about 30 kN). At a temperature of about 100 ° C, the material becomes soft and plastic and densifies, as shown by the gradual downward movement of the piston until the material is fully compressed. The same pressure and temperature are maintained for an additional 8 minutes, after which the heating is switched off and the die is cooled by circulating cooling water. During cooling, the pressure is maintained at the previous value until the temperature has dropped to about 40. The material from which the shaped article is made is hard and smooth, and its surface quality corresponds to the die surface quality. The material is brown and has a density of 1.1 to 1.2 g / cm 2 (compared to a skin density that is in the range of 0.86 to 1.02 g / cm 2). The Shore D (ASTM) hardness is Ηθ = 85.

Příklad2Example2

Výroba tvářeného předmětu dvojstupňovým postupemProduction of the formed article by a two-step process

V prvním stupni se použije stejné výchozí látky a stejného postupu, jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že úplně stlačený plsatiíikovaný materiál se udržuje při vysoké teplotě pouze po dobu jedné minuty a pak se zápustka ihned ochladí na teplotu místnosti.In the first step, the same starting material and the same procedure as in Example 1 were used except that the fully compressed pleated material was maintained at high temperature for only one minute and then the die was immediately cooled to room temperature.

Získá se předlisek, který ještě není úplně zhuštěn, má Šedobílou barvu, není lesklý, ale je dostatečně tuhý, aby se s ním dalo manipulovat.A preform is obtained which is not yet completely densified, has a gray-white color, is not glossy, but is rigid enough to be manipulated.

Ve druhém stupni se shora uvedeným způsobem získaný předlisek umístí do dutiny jiné zápustky, jejíž dutina má jiný tvar než je tvar válcovitého předlisku. Druhá zápustka se postupně vyhřeje na teplotu 140 °C a pomocí pístu se na předlisek působí tlakem 30 MPa. Teplota a tlak se udržují na stejné hodnotě po dobu asi 3 až 5 minut. Když teplota dostoupí hodnoty asi 120 °C, začne látka plasticky téci a úplně vyplní dutinu zápustky. Zápustka se pak za stejného tlaku chladí, dokud se nedosáhne teploty přibližně 30 °C. Vytvářený výrobek se pak ze zápustky vyjme. Je hladký a lesklý, má hnědou barvu a stejné fyzikální vlastnosti jako produkt získaný v příkladu 1.In a second step, the preform obtained above is placed in a cavity of another die whose cavity has a shape other than that of a cylindrical preform. The second die is gradually heated to a temperature of 140 ° C and a pressure of 30 MPa is applied to the preform by means of a piston. The temperature and pressure are maintained for about 3 to 5 minutes. When the temperature reaches about 120 ° C, the fabric begins to flow plastically and completely fills the die cavity. The die is then cooled under the same pressure until a temperature of approximately 30 ° C is reached. The formed article is then removed from the die. It is smooth and glossy, has a brown color and has the same physical properties as the product obtained in Example 1.

Příklad 3Example 3

Do dutiny zápustky se umístí vločky mleté bílé holiny (o průměrné velikosti zrn 4x1,5xO, 75 mm). Materiál umístěný v této válcovité zápustce se při teplotě místnosti stlačí za počátečního tlaku Ρθ (obvykle 69 MPa) a udržuje se na této hodnotě po dobu 20 minut. Počáteční tlak Ρθ se pak udržuje nebo se sníží na tlak P^ (viz tabulka 1 dále) a teplota se postupně ivyšuje rychlostí 5 °C/min při konstantním objemu dutiny zápustky, který je dán pevnou polohou pístu v zápustce. Zaznamenávají se změny tlaku uvnitř dutiny zápustky v zásivlosti na stoupající teplotě^-. V prvním stupni tlak stále klesal, až dosáhl konstantní hodnoty (druhý stupeň). Tlak zůstával konstantní až do dosažení určité charakteristické teploty T , kdy začal stoupat v podstatě lineárně v závislosti na stoupající teplotě. Teplota Τθ je závislá na povaze a fyzikální podobě výchozího materiálu, na hodnotě počátečního tlaku Ρθ a na době, po kterou byl materiál podroben tlaku za teploty místnosti, na hodnotě tlakuFlakes of ground white ground (average grain size 4x1.5x0.75 mm) are placed in the die cavity. The material placed in this cylindrical die is compressed at room temperature at an initial pressure Ρθ (typically 69 MPa) and held at that value for 20 minutes. The initial pressure Ρθ is then maintained or reduced to P P (see Table 1 below) and the temperature is gradually increased at a rate of 5 ° C / min at a constant volume of the die cavity given by the fixed position of the piston in the die. Record the change in pressure inside the die cavity in zásivlosti at rising temperature ^-. In the first stage, the pressure continued to decrease until it reached a constant value (second stage). The pressure remained constant until a certain characteristic temperature T was reached, when it began to rise substantially linearly as the temperature rises. The temperature Τθ depends on the nature and physical form of the starting material, the initial pressure value Ρθ and the time the material was subjected to room temperature pressure, the pressure value

P, a možná na rychlosti zahřívání. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1:P, and possibly on the heating rate. The results are shown in Table 1 below:

Tabulka 1Table 1

(MPa) po dobu 20 min (MPa) for 20 min Ρ_χ (MPa)Χ _χ (MPa) T (°< c T (° <c 92 92 92 92 6 7 6 7 69 69 69 69 81 81 69 69 55,4 55.4 81 81 69 69 46,2 46.2 83 83 69 69 37,3 37.3 87 87 69 69 31,8 31.8 88 88 69 69 28,8 28.8 91,5 91.5 69 69 27,2 27.2 92 92 69 69 23,1 23.1 96,5 96.5 69 (po 2 hodiny) 69 (for 2 hours) 69 69 76 76 69 (po 2 hodiny) 69 (for 2 hours) 69 69 72 72

Když se zápustka ochladí a otevře se ihned po dosažení teploty Τθ (při dané rychlosti zahřívání a při daném počátečním tlaku P^, zjistí se, že vzniklo určité množství hnědého piastifikovaného materiálu. Čím déle se materiál udržuje pod tlakem a při teplotě Τθ, tim je produkt více plastifikován a má tmavší barevný odstín. Regulací délky doby setrvání materiálu za tlaku P^ a při teplotě Τθ nebo při nějaké vyšší teplotě je tedy mošno nastavit požadované vlastnosti produktu.When the die cools and opens as soon as the temperature Τθ is reached (at a given heating rate and at a given initial pressure P ^), a certain amount of brown, piastified material is found. the product is more plasticized and has a darker color, so by adjusting the length of time the material remains under pressure P ^ and at a temperature Τθ or at some higher temperature, it is possible to set the desired product properties.

Při jednom pokusu byla výchozí látka nejprve stlačena na tlak Ρθ - 69 MPa a pak byla po· nechána v dutině zápustky po dobu 10 minut při atmosférickém tlaku a teplotě 145 °C, načež byla rychle ochlazena na teplotu místnosti. Vznikl tvrdý hnědý materiál s houbovitou struktu· rou.In one experiment, the starting material was first compressed to a pressure of 69θ - 69 MPa and then left in the die cavity for 10 minutes at atmospheric pressure and 145 ° C, then cooled rapidly to room temperature. A hard brown material with a sponge-like structure was formed.

Vliv velikosti zrna výchozí látkyInfluence of grain size of starting material

Stejná bílá skopovice se namele na jemnější zrnění připomínající hrubou mouku a tato výchozí látka se zpracovává shora uvedeným způsobem za tlaku Ρθ = P^ = 69 MPa. Teplota T_c je v tomto případě 67 °C ve srovnání s hodnotou 81 °C uvedenou v tabulce 1.The same white mutton is ground to a finer grain resembling coarse flour and this starting material is treated as described above under a pressure of Ρθ = P ^ = 69 MPa. The temperature T _c in this case is 67 ° C compared with the value of 81 ° C as shown in Table 1.

Vliv povahy výchozí látkyInfluence of the nature of the starting material

Shora uvedeným způsobem se zpracovává surová kozinka rozemletá na jemnou moučku (ρθ = = 69 MP^. Zjištěná hodnota Τθ je 55 °C. Hodnota Τθ v případě použití hrubozrnné hnědé moučky z vyčiněné obuvnické usně, jako výchozí látky, je 100 C.The raw goat minced into fine flour (ρθ = 69 MP ^) is processed as described above. The observed value of 55θ is 55 ° C.

Příklad 4Example 4

Měknutí plně zpracovaného materiáluSoftening of fully processed material

Materiál ve formě vloček ze surové skopovice se zpracuje ve válcovité dutině zápustky zahříváním na teplotu 150 °C po dobu půl hodiny za tlaku 69 MPa. Když se takto získané válcovité výrobky znovu zahřívají za tlaku P^ ležícího v rozmezí od 23 do 92,5 MPa, zjisti se, že teplota T se změní na 42 °C + 5 °C.The raw mutton flake material is treated in a cylindrical die cavity by heating to 150 ° C for half an hour at a pressure of 69 MPa. When the cylindrical products thus obtained are reheated at a pressure P 2 ranging from 23 to 92.5 MPa, the temperature T is found to change to 42 ° C + 5 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Collagen-based thermoplastic composition, characterized in that it is obtainable by applying a pressure of 20 to 90 MPa at a temperature of 50 to 150 ° C for at least 30 seconds in a closed die on the natural skin in particulate form, optionally in the presence of adjuvants and / or fillers.

2. Method according to claim 1, characterized in that the particulate natural skin, optionally mixed with at least one additive and / or filler, is subjected to a pressure of 20 to 90 MPa at a temperature of 50 to 250 ° C. in a closed die for at least 30 seconds.

3. The process of claim 2, wherein the particulate starting material is first subjected to an initial pressure above 50 MPa in a closed die at room temperature for at least 5 minutes and then heated to

50 to 250 ° C in a closed die at the same pressure as the initial pressure or at a lower pressure, which pressure is 20 to 90 MPa.