CS264963B1 - Spósob výroby tuhého priemyselnóho hnojivá obsahujúcoho amidický dusík - Google Patents

Description

264963 2

Vynález sa týká spĎsobu výroby tuhého priemyselného hnojivá obsahujúceho amidický dusík. Úspěšné plnenie čoraz náročnějších úloh v rastlinnej výrobě zvyšuje nároky na vedecký,kvalifikovaný přístup i k zvyšovaniu úrodnosti a kultúrnosti pód celým komplexom agrotechnic-kých opatřeni.

Dnes je už dobré známe, že použlvanie vysokých dávok priemyselných hnojlv pri nedostatoč-nej zásobě organickej hmoty v pódach a nízkej sorbčnej schopnosti pódy je nielen málo efektiv-ně, ale může i negativné ovplyvňovať výšky úrod, zhoršit ich kvalitu, móže spósobovať okyslo-vanie pód, rozrušovanie pódnych agregátov, čiže móže mať vplyv na zhoršovanie chemickýchi fyzikálnych vlastnosti pód. Přesnými pokusmi sa zistilo, že dusík aplikovaný v hnojivách sa rastlinami využíváv priemere na 30 až-40 %. Straty dusika sú tiež příčinou závažných ekologických problémov(Referáty a závěry IX. světového kongresu C.I.E.C. o priemyselných hnojivách, Budapešť, 11. až 16. jún 1984). V poslednej době sa preto preverujú nové spósoby efektívnejšieho využitia dusikaz hnojlv, medzi ktorými zaberá významné postavenie použitie inhibitorov enzymatickej oxidácieamoniakálneho dusika, ako i enzymatickej hydrolýzy amidického dusika.

Vplyvom inhibitorov nitrifikácie dochádza v póde k spomaleniu, alebo po určitú dobuaž k úplnému zastaveniu premeny amoniakálneho na dusitanový dusík, čo umožňuje znižit stratydusika vyplavováním alebo denitrifikáciou, vzhladom k tomu, že amoniakálny dusík je v pódepodstatné menej pohyblivý než dusičnanový, připadne dusitanový dusík.

Nitrifikácia je biologický enzymatický proces, pri ktorom sa oxidujú redukované dusíkatélátky s přechodným uvolňováním dusitanov a ich následnou oxidáciou na dusičnany. Zdrojomdusika pre oxidáciu sú predovšetkým amonné soli (tzv. autotrofná nitrifikácia), připadneaj organické dusíkaté látky (heterotrofná nitrifikácia). Tieto procesy zabezpečuje Specifickáfyziologická skupina raikroorganizmov - nitrifikačná mikroflóra, ktorá procesmi oxidáciezískává energiu pre svoje životné pochody. V procesoch autotrofnej nitrifikácie rozlišujeme dva základné stupně. V prvom sa oxidujeamoniak na dusitany (nitritácia) ,_ v druhom pokračuje oxidácia až na dusičnany (nitratácia) .

Každý stupeň oxidácie zabezpečuje Specifická skupina autotrofných mikroorganizmov. Nitráciuvykonává nitritačná mikroflóra reprezentovaná baktériami, predovšetkým z rodov Nitrosomonas,Nitrosocystis, Nitrosococcus, Nitrosolobus a Nitrosospira. Biochemickú podstatu ich aktivitymožno stručné vyjadriť zjednodušenou reakčnou schémou (ALEXANDER, M.: Soil Nitrogen. Madison- Wisconsin, 1965, s. 309/: 1/2 O, 1/2 On OH 1/2 O.

-OH

N-OH

-> H-N = O -> HN ' --> HO-N = O.

H.O OH - 2

Aj následná oxidácia dusitanu na dusičnan je viazaná na funkoiu Specifických tzv. nitratač-ných baktérií, reprezentovaných predovšetkým rodom Nitrobacter.

Pri značnom zjednodušeni možno nitratáciu, ktorá je spojená najskór s hydratáciou apotom s následnou oxidáciou a dehydratáciou:

χΟΗ 1/2 O2HO-N = O -=--> HO . - N = O

OH HO-N = O.

I

O 3 264963

Uvádza sa (DELVIČ, K.: Krugovorot azota. Biosféra, Izd. Mir 1972), že energetický zisknitrifikácie je asi 276 KJ a pri následnej nitratácii 73 KJ na mól.

Dusík močoviny, CO(NH2>2 je pre rastliny priamo nepřijatelný. Kedže močovina je obsiahnutáv moči ludí a zvierat (ludský moč obsahuje cca 2,4 %), v truse vtákov a hlavně plazov,močovina je tiež splodinou látkovej premeny niektorých húb a močovina sa stala významnýmpriemyselným hnojivom, je pochopitelné, že další osud močovinového dusíka mikrobiológov uždávno zaujímal (KÁŠ, V.: Zemědělská mikrobiológia, SZN - Praha 1964, s. 207).

Rozklad močoviny na uhličitan amónny poznali už v 18. storočí, avšak až PASTEUR v roku1862 dokázal jeho biochemický charakter. V kvasiacom moči objavil gulSčkovitú baktériu, ktorúnazval Torula ammoniacale a ktorú PASTEUR považoval za jediného pSvodcu rozkladu močoviny. COHN ju neskdr pomenoval ako Micrococcus ureae. Neskór bolo v poměrně krátkom čase popásanýchmnoho baktérií rozkládájúcich močovinu a to baktérií kokovitých (napr. Planosarcina ureae)a tyčinkovitých (napr. Pacillus probatus, Urobacillus Leubii), ktoré bolí zahrnuté do zvlášt-nej fyziologickéj skupiny tzv. urobakterii.

Močovinu štiepia tieto baktérie enzýmom ureázou na uhličitan amónny, ktorý sa dalejlahko rozkládá na amoniak, oxid uhličitý a vodu: /nh4/2co3 NH2 /NH4/2CO3 -> 2 NH3 + CO2 + H2O.

Okrem ureobaktérii sú schopné močovinu rozkládat i viaceré iné baktérie, najmá baktérieamonizačné (Bact. vulgare, Pseudomonas fluorescens a pod.). Dokonca sa uvádza, že táto schop-nost nie je ani u iných mikróbov vzácná. Urobaktérie majú však tú špecifickú vlastnost, žeznášajú značné vyššiu koncentráciu močoviny i uhličitanu amonného a v súvislosti s tým ajznačné alkalické prostredie. Tieto sú v prírode rozšířené, pričom najviac je ich v dobrýchhumóznych pSdach, v maštalnom hnoji a v odpadných komunálnych vodách miest (KAŠ, V.: Zeměděls-ká mikrobiologie, SZN-Praha 1964; PEJVE, J. V.: Biochémia pód. SVPL-Bratislava, 1966).

Dnes poznáme už niekolko desiatok chemických látok schopných selektivně potláčat aktivitunitrifikačnej mikrofluóry - inhibítorov nitrifikácie. Patentované sú například tieto inhibi-tory: 2-chlór-6-trichlórmetylpyridín ("NITRAPYRIN”,"N-SERVE"), 4-amino-4H-l,2,4-triazolhydro-chlorid ("ATC"), 2-merkapto-l,3,4-triazol (“MT"), amidinotiomočovina ("ATU"), 2,4-dichlór-anilín, N-/2,5-dichlórfenyl/sukcinimid, 2-merkaptobenztiazol ("MBT"), dikyanimid (dikyandiamid),2-amino-4-chlór-6-metyl-pyrimidin ("AM"), 2-/4-aminofenylsulfonylamido/ tiazol ("CIBAZOL", "ST"), l-karbamoil-3/5/-metylpyrazol ("KMP”) (HAUCK, R. D.: Mode of Action of NitrificationInhibitors. American Society of-Aronomy and Soil Science Society of America, Madison 1980; TOMAN, J. - SOCHA, J.: Zefektivnění využití dusíku v zemědělství - nitrifikační inhibitory.Chemické listy, 75 (1981), s 743 až 752; SLANGEN, J.H.G. - KERK-HOFF, P.: Nitrificationinhibitors in agriculture and horticulare: A literatuře review. Agricultural University,

De drejen 3, 6 703 BC Wageningen, Netherlands). V záujme zvýšenia využitia dusíka obsiahnutého v močovině vyrábanej pre výživu rastlínsa hlavně v poslednom období výskumne hladajú spůsoby výroby kombinovaných prípravkov obsahu-júcich močovinu a inhibitory ureázy a nitrifikácie.

Hnojivá na báze močoviny a inhibítorov ureázy sú obsahom například týchto práč: pat. NSR č. 3 322 724 (bromo-nitro alkány), Aut. osved. NDR č. 215 075 (komplexy fenylěsterdiamidu kyseliny fosforečnej) , Aut. Osved. NDR č. 157 611 (Na, Cu, Mn a Zn - ditiokarbamáty),pat. Europa č. 119 495 (S-hydrokarbyldiamid fosforo-triolát), pat. OSA č. 4 528 020 (kyselinahydroxaminová, diaminofosfinylové zlúčeniny), pat.' USA č. 4 518 413 (pólyfosforodiamidové 264963 4 zlúčeniny), pat. USA č. 4 517 005 (amínofenolové zlúčeniny), pat. č. 4 517 002 (viaoeréfosforodiamidy s róznymi substituentami) a pat. USA č. 4 462 819. (kyselina amínobenzénboritá).

Močovina v kombinácii s róznymi inhibítormi nitrifikácie je predmetom například týchtoodborných práč a patentov: MICHAJLOV. Ju. I. á spol.: Chim, Prom. 1986, č. 6, 344 až 6;MICHAJLOV, Ju. I. a spol.: Chim. Prom. 1985, č. 2, 97 až 99 ("N-SERVE"); MICHAJLOV, Ju. I. aspol.: Chim. Prom. 1985, č, 9, 540 až 43 (4-amíno-l,2,4-triazol); Aut. osvědč. ZSSR č. 1 213 014 (metylpyrazol, amínotriazol, cheláty médi, kobaltu a zinku).

Využitie dikyanimidu (dikyandiamidu), NH2C/NH/2CN na inhibovanie pódnej mikrobiálnejoxidácie N-NH^, je známe už od dvadsiatych rokov tohoto storočia (ALLISON, F. E. a spol.:Journal of Agricultural Research 28, 971 až 975, 1924; Ibid. 30, 419 až 429, 1925). Z patento-vej rešerše vyplynulo, že už je tiež známy vačší počet priemyselných hnojiv obsahujícíchdikyanimid. Rovnako sú dnes už známe i dusíkaté hnojivá obsahujúce močovinu a dikyanimid. BUECHLER, K. vo svojom patentovom spise Ger. Offen č. 2 531 962 popisuje přípravu hnojivána báze močoviny spósobom nabalovacej granulácie za použitia jedlého oleja, emulgátora adikyandiamidu. KASANO, K., HATA, J. patentovali (Japan Kokai Tokkyo Koho 80 51, 790) granulovanéNPK hnojivo typu 16-10-14, ktoré bolo obalené dikyandiamidom.

Spósob výroby viaczložkových hnojiv spočlvajúci v prevrstvovanl hnojivých zložiek mletýma preosiatym dikyandiamidom s kremelinou, bentonitom alebo kaolinom je predmetom patentujaponskej firmy ,ASAHI CHEMICAL IND KK (Japan. Kokai 85-045 157).

ObdoLne ÚSHIODA, T. a spol. (CHISSO ASAHI FERTILIZER Co., Ltd.) patentovali granulovanéhnojivo obalované fosforečnanmi horečnatými s prídavkom dikyandiamidu (Japan. Koaki 73 90, 850) .

Granulované dusíkaté hnojívá s obsahom nitrifikačného inhibítora, například dikyandiamidu,pričom velkost granúl sa pohybuje od 6 do 10 mm, možno podlá NSR patentu č. 3 237 905 vyrábatlisováním alebo nabalovacou granuláciou zmesi močoviny a/alebo síranu amonného s prídavkom1 až 30 % dikyandiamidu.

Obdobný typ dusíkatých priemyselných hnojiv patentovali tiež SOUBIES, L. a GADET, R. (Office National Industriel de 1 Azote) vo Francúzsku (Francúzsky pat. č. 1 232 366).

Aj ke3 použitím dikyandiamidu pri výrobě granulovaných hnojiv sa podařilo zvýšit agro-chemická účinnost týchto hnojiv, najma stupeň využitia v nich obsiahnutej dusikatej zložky,spósob ich výroby je obvykle značné komplikovaný a značné náročný na spotřebu technologickéjenergie. Rovnako použitím známých spósobov ich výroby sa pozitivně neovplyvňujú skladovaciea manipulačně vlastnosti finálnych produktov.

Teraz sa zistilo, že tuhé priemyselné hnojivá obsahujúce amidický dusík, obsahujúce65 až 99,5 hmotnostných percent močoviny, CO/NH2/2 a 0,5 až 35 hmotnostných percent dikyanimidu,C2H4N4 mo^no připravovat tak, že tieto sa homogenizujú vo formě taveniny pri teplote 116 až154 °C, pričom připravená tavenina sa rozstrekuje do chladiaceho média, čím dochádza k stuh-nutiu kvapiek taveniny do formy granuliek tuhého priemyselného hnojivá obsahujúceho amidickýdusík. Štúdiom fázových rovnováh binárneho systému močovina-dikyanimid sa zistilo, že v sústavedochádza vo formě taveniny k tvorbě močovino-dikyanimidového aduktu, pričom eutektikum systé-mu je možno charakterizovat 30,5 %-ným obsahom dikyanimidu v jeho binárněj zmesi s močovi-nou a teplotou topenia 116 °C. 5 264963

Pre dosiahnutie potřebných agrochemických vlastností produktu sa pri zohladnení ekono-mickej náročnosti ich přípravy ukázalo ako zvlášť výhodné ak taveninová zraes před granuTáciou.obsahuje 84 až 98 hmotnostných percent močoviny a 2 až 16 hmotnostných percent dikyanimidu.Přitom je účelné v záujme dosiahnutia potřebných reologických vlastností taveniny a potláča-nia priebehu nežiadúcich vedlajších reakci! uskutočňovať homogenizáciu močovinu s dikyanimi-dom pri teplote vyššej než 121 a nižšej než 142 °C. Granuláciu taveniny možno realizovatpo jej rozptýlení do formy kvapiek, účinkom odstredivej sily, alebo rfizne velkého tlaku,do plynného, alebo kvapalného chl.adiaceho média. Z prevádzkového hladiska sa ukázalo dostatoč-ne účelné, ak sa připravená tavenina močoviny a dikyanimidu rozstrekuje do prúdu chladiacehovzduchu, čo sa prevádzkovo využívá i pri výrobě granulovanej, bežne vyrábanej močoviny. Z vlastností študovanej binárnej taveninovej sústavy vyplývá, že prídavkom dikyanimiduv množstve podlá nášho vynálezu sa významné znižuje teplota topenia zmesi (pri obsahu 30,5 hmot.% dikyanimidu v zmesi až na teplotu 116 °C), z čoho vyplývá i nižšia energetická náročnostjej tavenia v porovnaní s tavením samotnej močoviny pri niektorých technológiach jej granulácie(KOZYRO, A. A. - DALIDOVIČ, S. V. - KRASULIN, A. P.: Teploemkost, entalpija plavlenijai termodinamičeskie svojstva močeviny. Ž. Prikl. Chim., 1986, 59, č. 7, 1 456 až 1 459). Přítomnost dikyanimidu v dusikatom hnojivé pripravovanom spfisobom podlá vynálezu priazni-vo ovplyvňuje jeho kryštalickú štruktúru /pravděpodobně dochádza k tvorbě aduktu medzi zložka-mi tvoriacimi základ hnojivá), čo sa pozitivně prejavuje na skladovacích, dopravných a mani-pulačných vlastnostiach finálneho produktu (FILIPESCU, L. a spol.: Proprietatile structuralesi re'zistenta mecanica a ureei granuláte. Rev. Chim. 1986, 37 , č. 5, 287 až 292).

Vysoký stupeň homogenity dikyanimidu v dusíkatých hnojivách vyrábaných sposobom podlávynálezu vytvára předpoklady pre dlhodóbú a rovnomernú účinnost dusíkatej zložky obsiahnutejv hnojivé pri podstatnom znížení jej strát v důsledku mikrobiálněj oxidácie dusíka.

Vzhladom na vysoký obsah dusíka v dikyánimide, Ní^C/NH/jCN (66,63 % N) nedochádza privýrobě dusíkatých hnojív spfisobom podlá vynálezu k zníženiu koncentrácie dusíkatej zložkyvo finálnych produktoch, ale právě naopak k jeho zvýšeniu. Ďalej uvádzané příklady ilustrujú, ale v žiadnom případe neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 V záujme určenia vlastností binárnych sústav močovina-dikyanimid charakterizovanýchrůzných zastúpením zložiek v študovanej sústave sa tieto š.tudovali polytermickou metodou- určením tzv. kriviek chladnutia.

Vyhodnotením grafických závislosti typu t = f (času) sa pre sústavy obsahujúce popřimočovině ešte i 5 až 50 hmot. % dikyanimidu získali tieto údaje o teplotách charakterizujúcichsledovanú fázovú změnu:

Obsah dikyanimidu, CNH2/NH/2CN Určená teplota študovanej v taveninovej zmesi s močovinou fázovej změny sústavy (hmot. % CHN2/NH/2CN/

131,9 129,3 125.2120,0 116.3116,0135,6 147.8 154.4 158.9 5 10. 15 20 25 30,5 35 40 4'5 50

Claims (4)

1. 264963 6 Z priebehu nameranej závislosti, charakterizujúcej fázovou rovnováhou vyplynulo, žedo obsahu 30,5 hmot, % CNH2/NH/2CN v sledovanom binárnom systéme sa teplota fázovej rovnováhyso zvyšováním obsahu dikyanimidu znižuje až po 116 °C (pravděpodobně teplota fázovej premenyeutektickej zmesi) a pri dalšom zvýšení jeho obsahu v sústave prudko stúpa až nad teplotubodu topenia čistej močoviny (132,7 °C) . Příklad 2 V rámci laboratórneho pokusu sa v kovověj nádobke umiestnenej v olejov.om temperačnomkúpeli, udržovanom na teplote 132 + 2 °C, roztavilo 880 g techníckej močoviny a 120 g technic-kého dikyanimidu, CNHj/NH/^CN. Homogénna tavenina sa potom z duplikovanej, cirkulujúcim olejomteploty 132 + 2 °C vyhrievanej nádobky cez vyhrievané hrdlo opatřené regulačným kohútom, pokvapkách vypustila do nádoby naplnenej metylsilikonovým olejom "Lukoil", ktorý cirkulovalcez vodný chladič, Kvapky taveniny počas pádu v štipci olej a vytvořili symetrický gulovitýtvar a po stuhnutí sa zhromažáovali na dne nádoby s chladiacim olejom. Oddělením granuliekod oleja sa takto získal cca 1 kg granulovaného dusíkatého hnojivá obsahujúceho 48,6 hmot. %celkového dusíka. Príklad3 Do taviča kryštalickej močoviny, nachádzajúceho sa nad prilačnou - granulačnou vežouvýšky cca 45 m a priemeru 13 m, sa pneumaticky cez cyklónový odlučovač ukončený turniketovýmuzáverom, priemerne hodinové dávkovalo 11,25 t kryštalickej močoviny z odstrediviek a1 250 kg technického dikyanimidu, CHN2/NH/2CN. Teplota v taviči sa ohrevom tlakovou parou udržovala na 135 až 138 °C. Homogénna tavenina kontinuálně natékala pod hydrostatickým tlakom, cez filter do granulač-ných "sít",a z nich vytékala vo formě kvapiek do vnútra granulačnej veze. Chladiaci vzduch, nasávaný do granulačnej veze výkonným ventilátorom, sa privádza doveze prostredníctvom rozdelovača chladiaceho vzduchu, nachádzajúceho sa v spodněj častigranulačnej veže. Kvapóčky homogénnej zmesnej taveniny v prúde chladiaceho vzduchu prúdiacehogranulačnou vežou postupné tuhnú, padajú na kónické dno, odkial sú vyhrabávačom postupnévynášané k zbernému otvoru produktu. Uvedeným spósobom sa hodinové vyrábalo priemerne 12,5 t tuhého priemyselného hnojiváobsahujúceho 48,2 hmot. % celkového dusíka, vyznačujúceho sa jeho podstatné vyšším využitímv porovnaní s bežne vyrábanou močovinou. PREDMET VYNALEZU

   1. Spósob výroby tuhého priemyselného hnojivá obsahujúceho amidický dusík vyznačujúci sa tým, že zmes obsahujúca 65 až 99,6 hmotnostných percent močoviny, CO/NH2/2 a 0,5 až 35 hmotnost-ných percent dikyanimidu, C2H5N4 sa homogenizuje vo formě taveniny pri teplote 116 až 154 °C,pričom takto připravená tavenina sa rozstrekuje do chladiaceho média za stuhnutia kvapiektaveniny do formy granuliek tuhého priemyselného hnojivá obsahujúceho amidický dusík.
2. 2. Spósob výroby podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahuje 84 až 98 hmotnostnýchpercent močoviny a 2 až 16 hmotnostných percent dikyanimidu.
3. 3. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že tavenina sa homogenizuje pri teplo-te 121 až 142 °C.
4. 4. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že připravená tavenina sa rozstrekujedo prúdu chladiaceho vzduchu.