CS264615B1

CS264615B1 - Zlepšení kvality ropných destilátů

Info

Publication number: CS264615B1
Application number: CS872514A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Vybihal; Vaclav Ing Csc Novak; Ivan Urban; Leos Ing Csc Janacek
Original assignee: Vybihal Jaromir; Novak Vaclav; Ivan Urban; Janacek Leos
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS251487A1

Abstract

Způsob zlepšení kvality ropných destilátů, zejména benzinu, petroleje a motorové nafty hydrogenační rafinaci sírných a dusíkatých sloučenin nenasycených a aromatických uhlovodíků při tlaku 2,5 až 5,0 MPa a prosazení 1,0 až 6,0 h-·*· za přítomnosti extrudovaných katalyzátorů na bázi aluminy, obsahujících kovy VI. a VIII. skupiny periodické soustavy, přičemž extruaáty průměru 1 až 2 mm na bázi kobaltu a molybdenu jsou připraveny koextrudací s hydrátem hlinitým bdhmitické nebo pseudobňhmitické struktury s velikostí krystalů C0M0O4 pod 50 8 a hydrogenačni rafinace probíhá při teplotě 280 až 360 °C.

Description

Vynález se týká zlepšení kvality ropných destilátů hydrogenační rafinací sirných a dusíkatých sloučenin a hydrogenaci aromátů za použití katalyzátorů ve tvaru jemnozrných extrudátů průměru 1 až 2 mm a tvaru troj- nebo čtyřlístků připravených koextrudací hydrátu hlinitého ve formě bflhmitu nebo pseudobflhmitu a katalyticky aktivních kovů VI. a VIII. skupiny periodické tabulky.

V současné době se používá pro zlepšení kvality ropných destilátů a různých uhlovodíkových frakcí hydrogenační rafinace v proudu vodíku za použití katalyzátorů na bázi Co-Mo-alumína, nebo Ni-Mo-alumina, jejíchž aktivita vyjádřená konversí sirných a dusíkatých sloučenin nedosahuje uspokojivého stupně kvality. Tyto katalyzátory používané při výrobě benzinů, petroleje, motorové nafty atd. neposkytují produkty požadované kvality na ně kladené.

Aby bylo dosaženo zvýšené kvality těchto výrobků, je třeba často pracovat za zvýšené teploty,· popřípadě tlaku, je třeba častěji provádět regenerací katalyzátoru, což klade zvýšené nároky na energii, popřípadě investiční a udržovací náklady používaného zařízení nebo dokonce zvýšenou spotřebu vodíku.

Bylo však nyní zjištěno, že lze při zpracování ropných destilátů a výrobě benzinů, tryskového petroleje, motorové nafty apod. dosáhnout zvýšeného stupně odsíření a odbourání dusíkatých sloučenin hydrogenační rafinací v proudu vodíku za podstatně nižší teploty a nižší tlakové ztráty v reaktoru a tlm prodloužit celý pracovní cyklus.

Způsob zlepšení kvality ropných destilátů, zejména benzinu, petroleje a motorové nafty hydrogenační rafinací sirných a dusíkatých sloučenin, nenasycených a aromatických uhlovodíků za přítomnosti katalyzátoru ve tvaru extrudátů na bázi aluminy obsahujícího kovy VI. a VIII. skupiny periodické soustavy, při němž se benzinové frakce vroucí v rozmezí do 200 °C nebo frakce petroleje vroucí v rozmezí 140 až 250 °C nebo motorové nafty vroucí- v rozmezí 140 až 360 °C zpracuje v proudu vodíkového plynu při tlaku 2,5 až 5,0 MPa a prosazení 1,0 až 6,0 h spočívá podle vynálezu v tom, že těžká motorová nafta obsahující 5 až 15 % hmot. dílů vroucích v rozmezí 350 až 360 °C se hydrogenačně rafinuje pří stupni odsíření 85 % a při teplotě 280 až 360 °C na katalyzátoru ve tvaru extrudátů průměru 1 až 2 mm na bázi kobaltu nebo/a Ni a molybdenu nebo/a W připravených koextrudací s hydrátem hlinitým bflhmitické „ 3 nebo pseudobflhmitické struktury s objemem pórů 0,35 az 0,70 cm /g a s velikostí krystalů CoMoO^ pod 50 8. Katalyzátor se před započetím hydrorafinace zpracuje směsí vodíku a sulfanu v molárním poměru 80 až 600 za postupného zvyšování teplot v rozmezí 20 až 400 °C.

Při tomto způsobu zpracování ropných .destilátů se tedy použije katalyzátorů na bázi aluminy a kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy, zejména pak na bázi Co-Mo-alumina a Ni-Mo-alumina nebo Co-Ni-Mo-alumina ve tvaru jemnozrnných extrudátů průměru 1 až 2 mm a profilovaných do tvaru válečků troj- nebo čtyřlístků, připravených koextrudací hydrátu hlinitého z aluminy, zejména aluminátové, alkoxidové nebo chloridové, ve formě bflhmitu nebo pseudobflhmitu. Katalyzátorová hmota se připrav! peptizací organickou nebo anorganickou kyselinou a rozpustnou sloučeninou kobaltu nebo/a niklu a postupnou neutralizací takto vzniklé plastické hmoty sloučeninami molybdenanu amonného nebo wolframanu amonného.

Tento postup přípravy katalyzátoru umožňuje rozklad ColNOj^ při tepelné aktivaci na tvorbu kobaltaluminátu nebo kobaltmolybdátu s velmi malým zrnem krystalů pod 50 8, popřípadě s amorfní strukturou. Se snižující se velikostí krystalitů CoMoO^ se zvyšuje aktivita katalyzátoru .

Peptizaci katalytické hmoty lze provádět vodným roztokem kyseliny octové a dusičnanu kobaltnatého nebo dusičnanu nikelnatého za následující postupné neutralizace vodným roztokem molybdenanu amonného.

Podstata vynálezu spočívá tedy ve vysoké účinnosti katalyzátorů na bázi Co-Mo-alumina nebo Ni-Mo-alumina event. Co-Ni-Mo-alumina připravených uvedeným postupem a formovaných do tvaru jemnozrných extrudátů tvaru troj- nebo čtyřlístku, čímž se dosáhne zvýšené odsiřovací a denitrogenační aktivity při zpracování ropných destilátů za mírných pracovních podmínek.

Tyto katalyzátory obsahují 14 až 25 i hmot. MoOj, 3,5 až 5,0 % hmot. CoO, 0,0 až 2,5 % hmot. SiO₂, 0,01 až 0,1 % hmot. Na₂0 a zbytek Al₂Oj. Nebo 14 až 25 % hmot. MoC>₃, 3,5 až 10 % hmot. NiO, 0,0 až 2,5 % hmot. SiO₂, 0,01 až 0,1 % hmot. Na₂<3 a zbytek A1₂O₃. Nebo 11 až 25 % hmot. Mo0₃, 2,5 až 5,0 % hmot. CoO, 0,5 až 2,5 i hmot. NiO, 0,0 až 2,5 % hmot. SiO₂,

0,01 až 0,1 % hmot. Na.,0 a zbytek Al₂O₃o

Tyto katalyzátory vykazují vysoký specifický povrch cca 180 až 250 m /g, vysokou pevnost v 3 v brrtu mm. 10 N, celkový objem pórů cca 0,35 až 0,70 cm /g a průměrný poloměr pórů 25 až 70 ΐ a velikostí krystalů CoMo0₄ pod 50 8.

Tyto katalyzátory dále vykazují zvýšenou porozitu a sypnou hmotnost v rozmezí 600 až 800 g/1.

Za použití těchto katalyzátorů lze dosáhnout vysokého stupně hydrorafinace S- a N-slouče nin, nahydrogenování nenasycených uhlovodíků a aromátů.

Lze zlepšit kvalitativní ukazatele např. u petroleje, jako luminiscenční číslo, výšku nečadivého plamene, u motorové nafty pak bod krystalizace, diesel index atd.

Za použití těchto katalyzátorů se dosáhne vysokého stupně odsíření za použití poměrně nízké hydrorafinační teploty, nízkého parciálního tlaku vodíku a vysokého prosazení. Lze rovněž dosáhnout menšího poklesu tlaku v reaktoru, čímž se prodlouží pracovní cyklus a životnost katalyzátoru.

Příklad 1

Primární petrolejová frakce se hydrogenačně rafinovala na průtokovém tlakovém reaktoru vodíkem za tlaku 3 MPa postupem podle vynálezu na nikl-molybdenovém katalyzátoru (A) přípravě ném koextrudací. Objem katalytické vrstvy byl 100 cmj reakční teplota 300 °C a objemová -1 3 3 rychlost 2,0 h . Poměr vodíku k surovině 300:1 m_n/m · Před pokusem byl katalyzátor sířen směsí vodíku a sirovodíku s obsahem 1,0 % obj. H₂S tak, že se katalyzátor postupně zahříval v proudu výše uvedené směsi na teplotu 410 °C. Po nasířeni se teplota snížila na 300 °C a bylo započato s nástřikem suroviny. A směs plynů byla zaměněna za technicky čistý vodík.

Pro srovnání byla stejným postupem hydrogenačně rafinována petrolejová frakce na níkl-molybdenovém katalyzátoru (B) připraveném koprecipitací a rovněž na nikl-molybdenovém katalyzátoru (C) připraveném dvojím sycením nosiče - aktivní aluminy roztoky aktivních kovů.

Vlastnosti výchozí petrolejové frakce byly tyto:

Hustota/20°	786 kg/nř	Obsah síry	0,130 %	hmot
Destilační zkouška		Výška nečadivého plamene	24,2	mm
zač. dest.	155 °C	Luminometrické číslo	57,2.
5 % obj.	165, °C	Obsah aromátů UV spektrometrem:
10 % obj.	167 °C	monoaromáty	20,8	%
50 % obj.	180 °C	diaromáty	0,54	: %
90 % obj.	197 °C	Bromový index	690 mg Br/100
konec dest. °C/% obj.	213 °C/99

Vlastnosti katalyzátorů:	A	B	C
sypná hmotnost g/1	700	780	710
MoO^ % hmot.	18,0	18,2	17,8
NiO % hmot.	4,5	4,3	4,2
Na₂0 % hmot.	0,02	0,09	0,08

Katalyzátory byly použity pro testy v zrněném stavu (zrno 1 až 2 mm) .

Výsledky hydrorafinačních testů:

Katalyzátor	A	B	B+	C
Vlastnosti odtahu:
síra % hmot.	0,000'	6 0,002 5	0,001 2	0,000
výška nečadivého plamene mm	25,8	25,0	25,3	25,5
luminometrické číslo	60,0	58,0	58,7	58,6
Obsah aromátů:
monoaromáty %	15,7	18,2	17,5	16,0
díaromáty %	0,09	0,15	0,12 '	0,10
Bromový index mg Br/100 g	62	105	90	73

+ pokus byl proveden při teplotě 320 °C

Postup rafinace petrolejové frakce s koextrudovaným nikl-molybdenovým kataLyzátorem poskytl lepší výsledky než katalyzátor připravený koprecifikací nebo katalyzátor připravený sycením, jehož příprava je nákladná. Při postupu s katalyzátorem připraveným koprecifikací (B) se nedosáhlo ani výrazně lepších výsledků při zvýšení teploty na 320 °C.

Příklad 2

Těžký atmosférický plynový olej připravený destilací ropy dodávanou ropovodem Družba se hydrogenačně odsiřoval za tlaku vodíku 3,0 MPa na průtokovém reaktoru s objemem katalytické 3 vrstvy 100 cm postupem podle vynálezu na kobalt-molybdenovém katalyzátoru (D) připraveném -1 3 3 koextrudací. Objemová rychlost byla 2,5 h a poměr vodíku k surovině 350:1 m_n/m suroviny. Katalyzátor se před pokusem siřil směsí vodíku a sirovodíku s obsahem 1 % obj. HjS tak, že se postupně zahříval v proudu výše uvedené směsi na teplotu 420 °C. Po nasíření se teplota snížila na 330 °C a bylo započato s nástřikem plynového oleje. Směs plynů byla zaměněna za technicky čistý vodík. Reakční teplota se postupně zvyšovala až bylo dosaženo obsahu síry v odtahu 0,1 % hmot.

Pro srovnání byl stejným postupem odsiřován plynový olej na kobalt-molybdenovém katalyzátoru (E) připraveném koprecifikací a rovněž na kobalt-molybdenovém katalyzátoru (F) připraveném postupným sycením nosiče - aktivní aíuminy roztoky kovů s mezižíháním po každém sycení.

Vlastnosti atmosférického plynového oleje:

Hustota/20° dest. rozmezí % obj.

% obj.

i obj. obsah síry obsah dusíku

865 kg/m³

270 °C 327 °C 360 °C 1,07 % hmot 250 ppm

Vlastnosti katalyzátorů:

sypná hmotnost f/1

MoOj

CoO

Na₂O

D E F

700 680 690

15,2 15,1 15,0

4,4 4,6 4,5

0,05 0,09 0,07

Katalyzátory byly použity pro testy v zrněném stavu (zrno 1 až 2 mm).

Výsledky testů na odsíření plynového oleje:

I.

Katalyzátor D

Reakční teplota nutná pro dosažení 0,1 % hmot.

síry v odtahu °C 350

XI.

E

370

III.

F

355

Postup hydrogenačního odsiřování postupem podle vynálezu umožňuje snížení reakční teploty oproti postupům s použitím katalyzátorů připravených koprecifikací nebo sycením o 20 až 5 °C.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob zlepšení kvality ropných destilátů, zejména benzinu, petroleje a motorové nafty hydrogenační rafinaci sirných a dusíkatých sloučenin, nenasycených a aromatických uhlovodíků za přítomnosti katalyzátoru ve tvaru extrudátů na bázi aluminy obsahujícího kovy VI a VIII, skupiny periodické soustavy, při němž se benzinová frakce vroucí do 200 °C nebo frakce petroleje vroucí v rozmezí 140 až 250 °C nebo motorové nafty vroucí v rozmezí 140 až 360 °C zpracuje v proudu vodíkového plynu při tlaku 2,5 až 5,0 MPa a prosazení 1,0 až 6,0 h 1 vyznačený tím, že těžká motorová nafta obsahující 5 až 15 % hmot. podílů vroucích v rozmezí 350 až 360 °C se hydrogenačně rafinuje při stupni odsíření nad 85 % a při teplotě 280 až 360 °C na katalyzátoru ve tvaru extrudátů 1 až 2 mm na bázi kobaltu a molybdenu připraveného koextrudací s hydrátem hlinitým bÓhmitické nebo pseudobóhmitické struktury, s objemem pórů 0,35 až 0,70 cm^/g a s velikostí krystalů CoMoO^ pod 50 S.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že katalyzátor se před hydrorafinací zpracuje směsí vodíku a sulfanu v mol. poměru 80 až 600 za postupného zvyšování teploty v rozmezí 20 až 400 °C.