CS264286B2 - Process for preparing aldehydes - Google Patents

Process for preparing aldehydes Download PDF

Info

Publication number
CS264286B2
CS264286B2 CS869413A CS941386A CS264286B2 CS 264286 B2 CS264286 B2 CS 264286B2 CS 869413 A CS869413 A CS 869413A CS 941386 A CS941386 A CS 941386A CS 264286 B2 CS264286 B2 CS 264286B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
rhodium
concentration
catalyst
aqueous solution
weight
Prior art date
Application number
CS869413A
Other languages
English (en)
Other versions
CS941386A2 (en
Inventor
Boy Cornils
Werner Konkol
Hanswilhelm Bach
Wilhelm Gick
Ernst Wiebus
Helmut Bahrmann
Heinz-Dieter Hahn
Original Assignee
Ruhrchemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruhrchemie Ag filed Critical Ruhrchemie Ag
Publication of CS941386A2 publication Critical patent/CS941386A2/cs
Publication of CS264286B2 publication Critical patent/CS264286B2/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby aldehydů hydroformylací olefinů v přítomnosti ve vodě rozpustných komplexních sloučenin rhodia jako katalyzátorů.
Je známé vyrábět aldehydy a .alkoholy reakcí olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem. Reakce se katalyzuje hydridokarbonyly kovů, zejména kovů 8. skupiny periodického systému. Vedle kobaltu, který se jako katalyzátorový kov používá ve velkém rozsahu, vzrůstá v poslední době význam rhodia. V protikladu ke kobaltu umožňuje rhodium provádět reakci při nízkém tlaku. Mimoto se tvoří zejména n-aldehydy s přímým řetězcem a pouze v podřadné míře isoaldehydy. Konečně je i hydrogenace olefinů na nasycené uhlovodíky při použití rhodiových katalyzátorů značně nižší než při použití katalyzátorů kobaltových.
Při postupu zavedeném v technice se rhodiový katalyzátor použwá ve formě modifikovaných hydridokarbonylů rhodia, které obsahují navíc a popřípadě přebytečné ligandy. Zvlášť se jako ligandy osvědčují terciární organické fosfiny nebo estery kyseliny fosforite. Jejich použití umožňuje snížit reakční tlak na hodnotu pod 30 MPa.
Při tomto postupu však působí problémy oddělování reakčních produktů .a zpětné získávání katalyzátorů homogenně rozpuštěných v reakčním produktu. Obvykle se к tomu reakční produkt z reakční směsi oddestitavává. V praxi se však к tomuto postupu kvůli termické citlivosti vzniklých aldehydů a alkoholů přistupuje pouze při hydroformylací nízkých olefinů, tj. olefinů s až asi 5 atomy uhlíku v molekule. Mimoto se ukázalo, že termické zatížení vede také ke značným ztrátám katalyzátoru rozkladem komplexních sloučenin rhodia.
Popsaným vadám je možno se vyhnout použiťm katalyzátorových systémů, které jsou rozpustné ve vodě.
Takové katalyzátory jsou popsané například v DE patentovém spisu 26 27 354. Rozpustnosti komplexních sloučenin rhodia ve vodě se dosáhne použitím sulfonovaných triarylfosfinů jako komplexových ligand. Oddělení katalyzátoru od reakčního produktu se při této variantě způsobu po ukončené hydrofiormylační reakci provede jednoduše rozdělením vodné a organické fáze, tj. bez destilace a tím bez dodatečného termického opatření. Vedle sulfonovaných triarylfosfinů se jako komplexové součásti ve vodě rozpustných komplexních sloučenin rhodia používají také kanboxylované triarylfosfiny.
Reakce olefinů s oxidem uhelnatým a vod kem probíhá ve vodné fázi obsahující katalyzátor. Koncentrace rhodia v této fázi je obvykle 50 až 800 ppm, vztaženo na vodný roztok.
Míra účinnosti katalyzátorového systému sestávajícího z rhodia a ve vodě rozpustné ligandy je počet molů aldehydu, který se tvoří na objemovou jednotku katalyzátorového roztoku a na časovou jednotku. Pro tento vztah se v dalším používá název,,produktivita“, tedy produktivita = mol aldehydu katalyzátorového roztoku . h
Se stoupajícím množstvím rhodia ve vodném rozteku katalyzátoru narůstá produktivita. Mimoto ovlivňuje koncentrace rhodia stálost sulfonovaných nebo karboxylovaných triarylfosfinů. Se stoupající koncentrací rhodia vzrůstá sklon fosfor-uhlovodíkové -vazby ke štěpení, za vzniku substituovaných derivátů kyseliny fosfinové a arylsulfonátů nebo arylkarboxylátů. Tato reakce má nakonec za následek, že aktivita katalyzátorového systému ochabuje.
Komplexní sloučenina rhodia obsahuje na atom rhodia vázané maximálně tři fosfinové molekuly. Aby se zvýšila její stabilita, doporučuje se, vztaženo na přítomné rhodium, používat vysoký přebytek fosfinu. Obvykle se proto používá na 1 g-atom rhodia 10 až 100 ml, zejména 50 až 100 molů ve vodě rozpustného fosfinu. Je třeba usilovat o vysolký přebytek fosfinu i proto, poněvadž v průběhu hydroformylační reakce, zejména hydrolýzou a/nebo oxidací vznikají ireverzibilní sloučeniny P(III) a P(IV), které již nejsou schopné tvořit s rhodiem komplexy.
Dále se od katalyzátoru používaného v průmyslové praxi požaduje, aby i při pl ném zatížení za pracovnách podmínek pro něj charakteristických měl vysokou životnost. Doba mezi novým nasazením katalyzátoru a jeho výměnou kvůli tolerovatelné ztrátě aktivity katalyzátorem čerstvým, má tedy být co nejdelší.
Je tedy úkol vyvinout způsob výroby aldehydů reakcí alifatických olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné fázi v přítomnosti vody, jakož i rhodia v kovové formě nebo jako sloučeniny a ve vodě rozpustné soli sulfomovaného nebo karboxylovaného triarylfosfinu, který by spojoval vysokou produktivitu katalyzátorového roztoku s dlouhou životností katalyzátorového systému.
Tento úkol se při způsobu shora uvedeného druhu řeší tím, že koncentrace rhodia ve vodné fázi je 450 až 800 ppm hmot, a koncentrace sulfonovaného nebo karboxylovaného triarylfosfinů je 25 až 30 °/o hmot, vztaženo na vodný roztok.
Ukázalo se, že pečlivé sladění koncentrace rhodia a Ikoncentrace sulfonovaného nebo karboxylovaného fosfinu zajišťuje vysokou produktivitu katalyzátorového roztoku a dlouhou životnost katalyzátoru.
Na vliv stoupající koncentrace rhodia na životnost katalyzátoru již bylo poukázáno. Také koncentrace sulfonovaných nebo karboxyíovaných triarylfosfinů ve vodném roztoku působí na životnost katalyzátoru. Stoupající koncentrace fosfinů zvyšuje jeho životnost.
Dále bylo nalezeno, že produktivita katalyzátorového systému závisí nejen na koncentraci rhodia, ale i na koncentraci sulfonovaných nebo karboxylovaných triarylfosfinů v katalyzátorovém roztoku. Zvýšení poddu fosfinů ve vodné fázi vede ke snížení rychlosti hydroformylační reakce a tím к poklesu produktivity katalyzátorového systému.
Obzvlášť se osvědčilo upravovat koncentraci sulfonovaných nebo karboxylovaných triarylfosfinů na hodnoty 26 až 28 % hmot., vztaženo na vodný roztok.
Způsobem podle vynálezu se nechají hydroformylovat olefiny se 2 až 12 atomy uhlíku. Tyto olefiny mohou být lineární nebo rozvětvené s dvojnou vazbou na konci nebo uvnitř. Příklady pro takové oleťiny jsou ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, 1-penten, 2-methyl-l-buten, 4,4-dimethyl-l-nonen, 1-dodecen. Přednost mají lineární olefiny se 2 až 8 atomy uhlíku jako ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten a 1-okten.
Jako katalyzátor se používají rhodium nebo sloučeniny rhodia spolu s ve vodě rozpustnými fosfiny, které odpovídají obecnému vzorci
V tomto vzorci značí
Ar1, Ar2, Ar3 fenylovou nebo naftylovou skupinu,
Y1, Y2, Y3 Ci—Ci alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alkoxyskupinu, atom halogenu, skupiny OH, CN, NO2 nebo RiR2N, kde R1 a R2 představují Ci—’C4 alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem,
X1, X2, X3 sulfonátový zbytek (S03~) nebo karboxylátový zbytek (—COO~J, ni, П2, пз jsou stejná nebo různá celá čísla O až 5,
M je ion alkalického kovu, ekvivalent iontu alkalické zeminy nebo iontu zinku nebo amonicvý ion nebo kvartérní álkylamonicvý ion obecného vzorce
N(R3R4R5R6]\ kde R3, Rj, R5, R3 představují alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem zejména s 1 až 4 atomy uhlíku.
Podle jedné výhodné formy provedení tohoto způsobu se jako ve vodě rozpustné Fosfiny používají sloučeniny shora popsaného obecného vzorce, ve kterém Ar1, Ar2, Ar3 značí fenylový zbytek а X1, X2, X3 značí sulfonátový nebo karboxylátový zbytek. Příklady pro sloučeniny uvedeného obecného vzorce jsou trifenylfosfin-tri-Na-trisulfonát, trifenylfosfin-tri-( tetraalkylamonium)-trisulfonát, trifenylfosfin-tri-Ni-trikarboxylát.
Sulfoncvané nebo karboxylované arylfosfiny se mohou používat jakio jednotné sloučeniny. Mohou se však používat také směsi fosfinů, které obsahují různé množství skupin kyseliny sulfonové nebo karboxylátových skupin, tedy například směsi kyselin triarylfosfintrisulfonových a kyselin triarylfosfindisulfonových. Mimoto nemusí sulfonáty nebo karboxyláty obsahovat stejné kationy. Vhodné jsou i směsi ze solí, které se odvozují od různých kovů a/nebo obsahují amoniové a/nebo alkylamoniové iony.
Rhodium se používá buď v kovové formě nebo jako sloučenina. Kovoivé rhodium se používá výhodně nanesené na nosiči, jako na aktivním uhlí, uhličitanu vápenatém, křemičitanu hlinitém, kysličníku hlinitém. Jako rhodiové sloučeniny přicházejí v úvahu takové substance, které jsou ve vodě rozpustné nebo se ve vodě rozpouští za reakčních podmuiek. Vhodné sloučeniny jsou různé oxidy rhodia, soli anorganických vod;katých nebo kyslíkatých kyselin, jakož i soli alifatických kyselin monokarboxylových a polykarboxylových. Jako příklady je možno jmenovat rhodiumchlorid, rhodiumnitrát, rhodiumsulfát, rhodiumacetát, rhodiummalonát. Dále se mohou používat rhodiumkarbonyloivé sloučeniny jako trikarbonylrhodium nebo tetrakarbonylrhodium nebo komplexní soli rhodia, například cyklooktadienylrhodiumchlorid. Přednostními jsou rhodiumoxid, rhodiumchlorid a rhodiumacetát.
Jak z kovového rhodia, tak také ze sloučenin rhodia se za reakčních podmínek tvoří rhodiové komplexní sloučeniny obsahující oxid uhelnatý a fosfiny jako ligandy, které spolu s přebytečnými fosfiny tvoří katalyzátorový systém.
Roztek katalyzátoru se může připravit předem například z vodného roztoku fosfinu a potřebného množství rhodia a přivést do reakční zóny. Je však rovněž možné vyrobit katalyzátorový roztok smícháním komponent až v reakční zóně.
Rhodium je ve vodném roztoku kataly264286 s
zátoru v koncentraci 450 až 800 ppm hmot., zejména 500 až 600 ppm hmot., vztaženo na roztok.
Celkový tlak vodíku a oxidu uhelnatého je 100 až 2.104 kPa, zejména 1.103 až 1.104 kPa. Složení syntézního plynu, to jest poměr oxidu uhelnatého к vodílku se může měnit v širokém rozmezí. Obvykle se používá syntézní plyn, ve kterém objemový poměr oxidu uhelnatého к vodíku je 1:1 nebo se od této hodnoty jen málo liší. Reakce probíhá při teplotách 20 až 150 CC, může se provádět jak kontinuálně, tak také postupně.
Následující příklady vynález vysvětlují.
Příklad 1
Do vodného roztoku katalyzátoru, který obsahuje 27 % hmot, směsi sodné soli kyseliny trifenylfosfintrisulfonové a kyseliny trifenylfosfindisulfonové a 500 ppm rhodia se za míchání při teplotě 122 °C, tlalku 5,0 MPa uvádí propylen, oxid uhelnatý a vodík v objemovém poměru 1:1:1. Na litr roztoku katalyzátoru a hodinu se zršká 1,95 molu směsí n- a iso-butyraldehydu.
Příklad 2
Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, že roztok katalyzátoru obsahuje 30 % hmot, směsi sodné soli kyseliny trifenylfosfintrisulfonové a kyseliny trifenylfosfindisulfonové při nezměněné koncentraci rhodia. Na litr katalyzátorového roztoku a hodinu vzniká 1,7 molu směsi n- a iso-butyraldehydu.
Příklad 3
Opakuje se příklad 1 s tím rozdílem, že katalyzátorový roztok obsahuje 14,5 % hmot, směsí sodné soli kyseliny trifenylfosfintrisulfonové a kyseliny trifenyldlsulfonové při nezměněné koncentraci rhodia. Na litr katalyzátorového roztoku vzniká 3,1 molu směsí n- a iso-butyraldehydu. Za jmenovaných reakčních podmínek přemění se sloučeniny P(III) ve značném rozsahu ve sloučeniny P(V), tak, že katalyzátorový roztok již po krátkodobém nasazení ztrácí původní aktivitu. Zvolená koncentrace fosfinu je proto pro hospodárné použití pracovního postupu nevhodná.

Claims (3)

1. Způsob výroby aldehydů reakcí alifatických olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné fázi v přítomnosti vody a rhodia v kovové formě nebo jako sloučeniny a ve vodě rozpustné soli sulfonovaného nebo karboxylovaného triarylfosfinů, vyznačený tím, že se použije rhodia ve vodné fázi v koncentraci 450 až 800 ppm hmotnostních a sulfonovaných nebo karboxylovaných triarylfosfinů v koncentraci 25 až 30 % hmotnostních, vztaženo na vodný roztok.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije sulfonovaných nebo karboxylovaných triarylfosfinů ve vodném roztoku v koncentraci 26 až 28 % hmotnostních, vztaženo na vodný roztok.
3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se použije rhodia ve vodném roztoku v koncentraci 500 až 600 ppm hmotnostních, vztaženo na vodný roztok.
CS869413A 1985-12-24 1986-12-17 Process for preparing aldehydes CS264286B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853546123 DE3546123A1 (de) 1985-12-24 1985-12-24 Verfahren zur herstellung von aldehyden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS941386A2 CS941386A2 (en) 1988-09-16
CS264286B2 true CS264286B2 (en) 1989-06-13

Family

ID=6289576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS869413A CS264286B2 (en) 1985-12-24 1986-12-17 Process for preparing aldehydes

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4808757A (cs)
EP (1) EP0226988B1 (cs)
JP (1) JPS62153238A (cs)
KR (1) KR890003750B1 (cs)
AT (1) ATE73122T1 (cs)
AU (1) AU598502B2 (cs)
BR (1) BR8606417A (cs)
CA (1) CA1263407A (cs)
CS (1) CS264286B2 (cs)
DE (2) DE3546123A1 (cs)
ES (1) ES2037006T3 (cs)
HR (1) HRP940741A2 (cs)
HU (1) HUT42047A (cs)
IE (1) IE59957B1 (cs)
RO (1) RO95854B (cs)
YU (1) YU45381B (cs)
ZA (1) ZA869473B (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3640614A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
ZA895346B (en) * 1988-07-14 1990-10-31 Union Carbide Chem Plastic Process for producing alcohols and aldehydes
US5223648A (en) * 1990-12-17 1993-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
DE4207922A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-23 Pharmatech Gmbh Wasserloesliche einschlussverbindungen und verfahren zu deren herstellung
US5261889A (en) * 1992-11-24 1993-11-16 Boston Scientific Corporation Injection therapy catheter
DE4242725A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen
US5300617A (en) * 1993-01-21 1994-04-05 Exxon Chemical Patents Inc. Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand
DE4427428A1 (de) 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102008044783B4 (de) * 2008-08-28 2012-05-16 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen C3- bis C10- Aldehyden aus Hochsiedern durch thermische Behandlung
CN104045532B (zh) * 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
FR2314910A1 (fr) * 1975-06-20 1977-01-14 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydroformylation des olefines
DE3034354A1 (de) * 1979-02-12 1981-02-12 Exxon Research Engineering Co Process for the preparation of aldehydes
DE2928314A1 (de) * 1979-07-13 1981-02-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
FR2478078A2 (fr) * 1980-03-12 1981-09-18 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydroformylation des olefines
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
DE3301591A1 (de) * 1983-01-19 1984-07-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3413427A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3420491A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4578523A (en) * 1985-05-29 1986-03-25 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
DE3546123A1 (de) 1987-06-25
CS941386A2 (en) 1988-09-16
IE863288L (en) 1987-06-24
YU196786A (en) 1988-02-29
ES2037006T3 (es) 1993-06-16
KR890003750B1 (ko) 1989-10-04
HRP940741A2 (en) 1997-06-30
RO95854B (ro) 1988-10-31
RO95854A (ro) 1988-10-30
BR8606417A (pt) 1987-10-13
AU6689686A (en) 1987-06-25
ATE73122T1 (de) 1992-03-15
AU598502B2 (en) 1990-06-28
HUT42047A (en) 1987-06-29
EP0226988B1 (de) 1992-03-04
JPS62153238A (ja) 1987-07-08
US4808757A (en) 1989-02-28
YU45381B (en) 1992-05-28
EP0226988A2 (de) 1987-07-01
DE3684113D1 (de) 1992-04-09
CA1263407A (en) 1989-11-28
KR880007419A (ko) 1988-08-27
JPH0517213B2 (cs) 1993-03-08
IE59957B1 (en) 1994-05-04
EP0226988A3 (en) 1989-04-12
ZA869473B (en) 1987-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5567856A (en) Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
JP3320424B2 (ja) 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法
PL151491B1 (en) Transition metal complex catalyzed reactions.
KR890003783B1 (ko) 알데히드의 제조방법
KR880001352B1 (ko) 알데히드의 제조방법
CS264286B2 (en) Process for preparing aldehydes
CS277401B6 (en) Process for preparing aldehydes
KR19990066999A (ko) 하이드로포밀화 방법
US6156936A (en) Hydroformylation of olefin feeds containing dienes
US5367107A (en) Process for the preparation of aldehydes
JPH0544935B2 (cs)
US6806391B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
US4808758A (en) Hydroformylation process
EP0943597B1 (en) Hydroformylation of olefin feeds containing dienes
US20040024258A1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
CA2436215A1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
HU202466B (en) Process for purifying and stabilizing 2-(trifluoro-methyl)-phenol and 4-(trifluoro-methyl)-phenol