CS262927B1 - Způsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem - Google Patents

Abstract

Řešení zjednodušuje technologii přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem z paraformaldehydu. Navrhovaný postup spočívá v tom, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v přebytku etherifikačního alkoholu se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 JC na pH 4,0 až 5,0. Po skončení polykondenzace a dosazení požadovaného etherifikačního stupně se produkt před úpravouQ koncentrace ochladí na teplotu 60 až 70 C, při které se zalkalizuje na pH 6,5 až 7,5· Získané pryskyřice se používají hlavně k výrobě vypalovacích nátěrových hmot.

Description

butanolem nebo isobutanolem

Řešení zjednodušuje technologii přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem z paraformaldehydu. Navrhovaný postup spočívá v tom, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v přebytku etherifikačního alkoholu se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 ^JC na pH 4,0 až 5,0. Po skončení polykondenzace a dosazení požadovaného etherifikačního stupně se produkt před úpravou_Q koncentrace ochladí na teplotu 60 až 70 C, při které se zalkalizuje na pH 6,5 až 7,5· Získané pryskyřice se používají hlavně k výrobě vypalovacích nátěrových hmot.

282 927

Vynález se týká technologického postupu přípravy nelaninřormaldehydových. pryskyřic etherifíkovaných butanolem nebo isobutanolem, používaných zejména pro výrobu vypalovacích nátěrových hmot.

Příprava etherifikováných melaminformadehydových pryskyřic za použití paraformaldehydu jako výchozí aldehydové' složky je známa (např. Šnupárek J., Černý J.: Aninoplasty,

SIITL, Praha ' >63, str laminem lze rozpustit

90). Paraformaldehyd pro reakci v etherifikačním alkoholu (který s nesoučasně slouží jako rozpouštědlo kondenzačního produktu) jak v alkalickém tak i v kyselém prostředí obvykle za zvýšené teploty. V alkalickém piostředí se paraf ormaldehyd rozpouští v alkoholech snadno již při teplotách kolem 50 °C, naproti tomu v prostředí kyselém je nutno zvýšit teplotu nad SO °C aby došlo k rozpuštění paraformaldehydu v dostatečně krátké době. Rozpouštění paraformaldehydu ve vroucím isobutanolu, tj. při teplotě 107 °C, při pil okolo 3 trvá více než 40 minut a před přidáním melaminu je nutno vzniklý roztok formaldehydu v alkoholu zchladit na teplotu 60 až 80 °C. Přidáním melaminu k alkalickému roztoku parafamaldehydu v butanolu nebo isobutanolu dochází k vypadávání málo rozpust2

262 927 ných methylolmelaminů, které nejsou v případě použití isobutanolu rozpustné ani za varu a po okyselení reakční směsi při etherifikaci jsou obtížně převeditelné zpět do roztoku. Kromě toho často dochází k vypadávání i dalších kondenzačních produktů.

Tyto uvedené problémy řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic, etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem reakcí melaminu s formaldehydem získaným rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v etherifikačním alkoholu při teplotě 45 až 70 °C a pH 7,2 až 8,5 v molárním poměru melaminu k formaldehydu ϋ : 4,5 až 7,0, následující etherifikací kondenzačního produktu přítomným alkoholem za azeotropické destilace reakční směsi po přídavku pomocného rozpouštědla při současném odstraňování vody do dosažení mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem v poměru 1 0 g/25 až 100 ml a úpravou koncentrace výsledného roztoku produktu oddestilováním rozpouštědel. Podstata vynálezu spočívá v tom, že roztok ^vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu ve 2 až 3 násobném hmotnostním přebytku etherifikačního alkoholu, se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 °C minerálními nebo karboxylovými kyselinami na hodnotu pH 4,0 až 5,0 a po provedené polykondenzaci a po dosažení požadovaného etherifikačního stupně polykondenzátu se před konečnou úpravou koncentrace roztoku reakční produkt ochladí na teplotu 60 až 70 °C při níž se jeho pH zvýší přídavkem alkalických hydroxidů na hodnotu 6,9 až 7,5.

Postup přípravy etherif ikovaných melaminf ormaldehydových pryskyřic podle tohoto vynálezu má ve srovnání s došití používanými postupy některé výhody. Je to především skutečnost, že v prostředí alkalickém se paraformaldehyd rozpustí v alko holu již při poměrně nízkých teplotách, tj. po vyhřátí nása3

262 927 dy alkoholu a paraformaldehydu na teplotu 50 až 65 °C, zatímco rozpouštění v prostředí kyselém je nutno urychlit zvýšením teploty až k bodu varu směsi (nad 100 °C) a vzniklý roztok se před přídavkem melaminu musí opět zchladit na teplotu 60 až 80 °C, aby nedošlo k vypadávání nerozpustných kondenzátů, čímž se jednak prodlužuje výrobní operace a jednak vzrůstá energetická náročnost přípravy. Kromě toho v porovnání s postupy, kdy je melamin přidáván k alkalickému roztoku formaldehydu v alkoholu, postup podle vynálezu potlačuje vypadávání málo rozpustných methylolmelaminů, nebot v důsledku snížení pil před přídavkem melaminu probíhají současně s adicí vzniklého formaldehydu na melamin i reakce etherifikační a kondenzační, které vedou k rychlému vyčeření reakční směsi, takže reakce pak'probíhají v homogenním prostředí.

To je zvlášt důležité z hlediska možnosti ukončit reakci při svoleném stupni etherifikace, jejímž měřítkem je snášenlivost pryskyřičného roztoku s lakařským benzinem, a tím ovlivňovat reaktivitu výsledných pryátyřic. Naproti tomu u postupů, kdy se melamin přidává do alkalického prostředí, je možné ukončit etherifikaci až po úplném rozpuštění methylolmelaminových kondenzátů. V takových případech je často pryskyřice etherifikována již do tak vysokého stupně, že její reaktivita z hlediska použitelnosti pryskyřice pro přípravu nátěrových systémů vypalovaných při nízkých teplotách (tj. do 100 °C) je příliš nízká.

Pro přípravu etherifikováných pryskyřic podle vynálezu je vhodné použít paraforraaldehyd v granulované formě s obsahem formaldehydu alespoň 90 # hmot. Použitý melamin může být i technické jakosti, měl by však obsahovat nejméně 99 % hmot. melaminu a alespoň 98 % hmot. částic o průměru do ¹60 y-um. Molární poměr formaldehydu k alkoholu má být v rozmezí 1 : 0,85 až 1,5, molární poměr formaldehydu k melaminu v rozmezí

4,5 až 7,0 : 1. Při hodnotách tohoto poměru pod 4,5 · 1 do4

282 927 chází ke zhoršení vlastností, zejména ke zvýšení křehkosti a snížení elastičnosti vytvrzených filmů z nátěrových hmot formulovaných z takto připravených etherifikovaných pryskyřic. Je-li naopak molární poměr formaldehydu k melaminu vyšší než 7,0 : 1, vzniknou málo reaktivní pryskyřice s vysokým obsahem volného formaldehydu.

Teploty rozpouštění paraformaldehydu v butanolu nebo isobutanolu leží v rozmezí 45 až 70 °C, nqjLépe mezi 50 až 65 °C. Při teplotách nižších se paraformaldehyd rozpouští velmi pomalu, při teplotách nad 70 °C dochází vlivem Cannizarovy reakce k poklesu pH směsi, čímž se opět sníží rychlost rozpouštění paraformaldehyu. Hodnoty pH pro rozpouštění paraformaldehydu leží v rozmezí 7,2 až 8,5, optimální pH je 7,5 až 7,8. Při hodnotách nižších se snižuje rychlost rozpouštění paraformaldehydu, zvýšení pH nad hodnotu 8,5 již zbytečně zvyšuje spotřebu kyseliny na úpravu pH v další fázi přípravy.

Po rozpuštění paraformaldehydu v butanolu nebo isobutanolu (tj. po vyčeření roztoku) se roztok zahřívá ještě 5 až 60 minut, čímž se dosáhne prakticky úplné depolymerace paraf ormaldehydu. Lepolymerace v alkalickém prostředí je přitom tím delší, čím je nižší molární poměr formaldehydu k melaminu. Pro molární poměr 6,3 : 1 postačuje 5 minut, při poměru 4,5 : 1 je nutno dobu depolymerace prodloužit až na 60 minut od vyčeření roztoku.

Okyselení vzniklého roztoku formaldehydu v alkoholu se provede přídavkem anorganických nebo organických kyselin (případně jejich anhydridů) při teplotách 50 až 60 ⁰ G tak, aby hodnota pH roztoku poklesla na 4,0 až 5,0. Při pH nižším dochází po přídavku melaminu k vypadávání nerozpustných kondenzátů, při vyšším pH než 5,0 probíhá etherifikační reakce příliš pomalu, prodlužuje se doba přípravy pryskyřice a může

262 927 již dojít k vyloučení obtížně rozpustných methylolmelaminů.

K takto upravenému roztoku se buď najednou, nebo během až 20 minut přidá při teplotě 50 až 65 °C melamin v množství, které odpovídá jeho molárnímu poměru k formaldehydu 1 : 4,5 až 7,0. Reakční směs se vyhřeje k varu a přidá se pomocné rozpouštědlo, kterým je aromatický uhlovodík, v množství 0,5 až 1 mol na 1 mol melaminu. Během 90 až 240 minut se azeotropicky oddestiluje reakční voda při teplotě 97 až 106 °C, je-li etherifikačním alkoholem isobutanol, nebo při teplotě 105 až 115 °C, je-li etherifikačním alkoholem butanol, a současně se sleduje mísitelnost etherifikováné pryskyřice s lakařským benzinem. Velmi reaktivní pryskyřice se získají při mísitclnosti 25 až 40 ml lakařského benzinu s 10 g pryskyřice. Produkty charakterizované vyšší snášenlivostí o lakařským benzinem vykazují vždy nižší reaktivitu v nátěrových systémech při nízkých vypalovacích teplotách, Etherifikační .rteakce se ukončí snížením, teploty roztoku, prys kyřice na 60 až 70 °C a úpravou pil roztokem alkalického hydroxidu na hodnotu 6,9 až 7,5, což odpovídá prakticky neutrální reakci. Nakonec se roztok atmosféricky nebo vakuově zahustí oddestilováním příslušného podílu rozpouštědel na ob sah netěkavých složek vyšší než 50 1 hmot. Po ochlazení na 25 až 40 °C se roztok pryskyřice zfiltruje.

Etherifikované produkty,připravené postupem podle tohoto vynálezu^jsou vhodné zejména jako sítující složky pojiv pro nátěrové hmoty, především na bázi alkydových nebo epoxidových pryskyřic a akrylových kopolymerů. Nátěrová systémy tohoto typu se vytvrzují tepelně (nátěrové hmoty vypalovací), a to i při teplotách nižších než 100 °C.

282 927

Příklad :

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky,opatřené míchadlem, azeotropickým nástavcem s chladičem a teploměrem^se předloží 555 g isobutanolu a upraví se přídavkem 20% vodného roztoku hydroxidu sodného na pH 7,5. Za míchání se přidá 200 g 50% paraformaldehydu a teplota směsi se zvýší na 50 °C. Po několika minutách se rozpuštěním paraformaldehydu roztok vyčeří a po 10 minutách od vyčeření se jeho pH upraví přídavkem koncentrované kyseliny octové na hodnotu 4,2. Pak se za míchání přidá 1 26 g melaminu a směs se v průběhu 15 minut vyhřeje k varu. Po vyčeření reakční směsi, k němuž dojde po 5 až 10 minutách, se přidá 55^ S toluenu a během 90 minut se azeotropicky oddestiluje 44 ml vodné fáze do mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem 10 g/50 ml. Vzniklý roztok etherifikováné melaminformaldehydové pryskyřice se ochladí na 60 °C a zneutralizuje se 20% vodným roztokem hydroxidu sodného na pH 6,9. Oddestilováním 285 ml rozpouštědel za tlaku 10,6 až 14,6 kPa a max. teploty ·ν baňce 68 °C se získá 600 g pryskyřičného roztoku o koncentraci 54,2 % hmot. a viskozitě (měřené Happlerovým viskozimetrem při 20 °C) nižší než 900 mPa.s.

Příklad 2 *

V baňce.opatřené míchadlem, azeotropickým nástavcem s chladičem a teploměrem,se upraví pH 505 g isobutanolu přídavkem 20% vodného roztoku hýdroxidu sodného na hodnotu

8,1 a přidá se 170 g paraformaldehydu s obsahem formaldehydu 90 % hmot. Směs se během 15 minut vyhřeje na teplotu 53 °C. Po rozpuštění paraformaldehydu se čirý roztok ponechá při uvedené teplotě ještě 50 minut a pak se okyselí přídavkem koncentrované kyseliny mravenčí na hodnotu pH 4,5· K němu

282 927 se za míchání přidá během 10 minut 126 g melaminu, směs se vyhřeje k varu a přidá se 50 g xylenu a 50 g isobutanolu. Po 30 minutách azeotropického oddestilovávání reakční vody dojde k vyčeření směsi a po 120 minutách etherifikace za varu se současným odstraňováním vody se získá pryskyřice a mísitelnosti s lakovým benzinem 10 g/35 ml. Pryskyřičný roztok se po ochlazení na 65 °C zneutralizuje roztokem hydroxidu draselného na pH 7,2 a zahustí na konečný produkt o viskozite 550 nPa.s a obsahu netěkavých složek 52 % hmot.

Příklad 3

K 505 g n-butanolú, u něhož bylo upraveno pH přídavkem 2C5Í vodného roztoku hydroxidu sodného na hodnotu 7,8, se za míchání přidá 183 g paraformaldehydu s obsahem formaldehydu 50 % hmot. a směs se vyhřeje na teplotu 60 °C, kdy dojde k rozpuštění paraformaldehydu. Po 30 minutách se pH vznik lého roztoku upraví přídavkem koncentrované kyseliny fosforečné na hodnotu 4,2 a přidá se 126 g melaminu. Reakční směs se vyhřeje k varu, přidá se směs 50 g butanolu a 50 g toluenu a azeotropicky se oddestilovává voda do dosažení mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem v poměru 10 g/50 ml. Konečná teplota varu reakční směsi 113 °C se pak ochlazením sníží na 65 °C a pH produktu se upraví přídavkem vodné ho roztoku hydroxidu sodného na hodnotu 7,2. Atmosférickým oddestilováním 300 ml rozpouštědel se získá roztok etherifikované melaminformaldehydové pryskyřice s obsahem netěkavých podílů 60 % hmot. a viskozitou 750 mPa.s.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   282 927

   Spůsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic, etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem, reakcí melaminu s formaldehydem získaným rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v etherifikačním alkoholu při teplotě 45 až 70 °C a pH 7,2 až 6,5 v molárním poměru melaminu k formaldehydu 1 : 4,5 až 7,0, následující etherifikaci kondenzačního produktu přítomným alkoholem za azeotropické destilace reakční směsi po přídavku pomocného rozpouštědla při současném odstraňování vody do dosažení mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem v poměru 1,0 g/25 až 100 ml a úpravou koncentrace výsledného roztoku produktu oddestilováním rozpouštědel, vyznačujíc se tím, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu ve 2 až 3 násobném hmotnostním přebytku etherifikačního alkoholu se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 °C minerálními nebo karboxylovými kyselinami na hodnotu pH 4,0 až 5,0 a po provedené polykondenzaci a po dosažení požadovaného etherifikačního stupně polykondenzátu se před konečnou úpravou koncentrace roztoku reakční produkt ochladí na teplotu 60 až 70 °C, při níž se jeho pH zvýší přídavkem alkalických hydroxidů na hodnotu 6,2 až 7,5.