CS262772B1 - Process for preparing 9-methyl-7-/1,1,5-trimethylcyclohexen-5-yl/-8-buten-10-ale - Google Patents

Description

3 4 262772

Vynález sa týká přípravy 9-metyl-7-(1,1,5- -trimety.lcyklohexén-5-yl)-8-butón-10-alu,skráte-ného názvu Ci4-aldehyd, vzorca CM·;

CH = O a může byť využitý v priemyselnej syntézevitamínu A. Ci4-aldehyd sa může připravitkondemzáciou beta-jonónu s esterom mono-chlóroctovej kyseliny viacerými postupmi(S. Ishikawa, T. Matsuura, C. 1937, II. 3 452;Isler a spol., Helv, Ghim. Acta 30, 1911(1947), angl. pat. 870 31Ό; Heilbron a spol.,J. Chem. Coc. 1942, 729, 1946, 1520; Inhoffena spol., Ann. 561, 25, (1948); Milas a spol.,J. Am. Chem. S-oc., 70, 1 584, (1948); Navěs,Bull. Soc. Chim. France (M) 1950 1189; Svajč.pat. 255 097, 260 481, A.O. 107 108 (ČSSR), A.O. 202 102 (ZSSR), podlá kterých sa konden-zácia uskutočňuje v přítomnosti alkoholá-tov alkalického kovu, napr. metylátu sod-ného, etylátu sodného, izobutylátu draselné-ho bez organického rozpúšťadla, alebo naj-častejšie za přítomnosti organického roz-púšťadla ako dimetylformamidu, pyridinu,pikolínu.

Nedostatkom týchto postupov je ťažká do-stupnost, vysoká cena a energeticky velmináročná regenerácia použitých rozipúšťa-diel. A) výtažok pri uvedených postupochje nižší, maximálně 85 %-ný.

Cielom vynálezu je zvýšit výtažok Ci4-al-dehydu a znížiť surovinové náklady na jehovýroku.

Tento ciel' sa dosiahne ak sa kondenzáciabeta-jonónu s esterom kyseliny monochlór-octovej prevedie v přítomnosti alkoholátualkalického kovu, napr. etylátu alebo mety-látu sodného v zmesi rozpúšťadiel acetoni-trilu a metanolu, etanolu alebo izobutano-lu v určitých objemových pomeroch navzá-jem ako aj k beta-jonónu.

Tabulka Příprava C14-aldehydu s použitím etylátua etanolu.

V danom případe acetonitril podporujepriebeh konděnzaěnej reakcie, hydroxylovérozpúšťadlo zvyšuje rozpustnost solí, na-chádzajúcich sa v reakčnej zmesi, čím savytvárajú priaznivé podmienky pre dosta-točne vysokú koncentráciu aniónom RO aČH—COOR

Cl V navrhovanom technickom riešení uve-dená zmes acetonitrilu s alkoholom (v ob-jemovom pomere od 1 do 5) umožňuje do-siahnúť výtažok Ci4-aldehydu 89 až 91 %pri znížení spotřeby alkoholátu alkalickéhokovu (z 2 na 1,5 molu na 1 mol beta-jonónu)a použití acetonitrilu v objemovom pomerek beta-jonónu 1,5 až 0,5.

Navrhovaný spósob ilustrujú následovněpříklady prevedenia. Příklad 1

Do zmesi 9,61 g beta-jonónu, 9,19 g mo-nochlóroctauu etylového, ochladenej ua—25 °C, určitého objemu acetonitrilu a al-koholu, sa postupné počas 8 až 10 minutprisype otylát sodný, pricom sa teplota u-držiava v rozmedzí —15 až —20 °C. Pri tej-to teplote sa zmes mieša 1 hodinu. Tvorbaglycidesteru sa kontroluje spektrofotome-tricky. Potom sa do reakčnej zmesi přidá20 ml taluénu a v priebehu 5 minút 25 ml15 %-ného vodného roztoku hydroxidu sod-ného tak, aby teplota nevystúpila nad 0 °C.Zmes sa mieša 1 hodinu pri teplote —5 až—2 °C a přidá sa do nej 35 ml horúcej vody(60 až 70 CC). Mieša sa 20 až 30 minút priteplote 40 až 45 CC. Reakčná zmes sa ochla-dí na 20 °C a přidá sa roztok kyseliny síro-vej (15 % j do pH vodnej fázy 6 až 7. Orga-nická fáza sa -ochladí, vodná extrahuje to-luénom. Po oddestilovaní toluénu sa tech-nický Ci4-aldehyd destiluje pri 0,133 kPa, t.v, 105 až 115 °C. -Pri převedení tejto reakcie bolí použitérožne poměry z-m-esí rozpúšťadiel a kon-denzačnéko činidla. Údaje sú zhrnuté v ta- builke. sodného a různých množstiev acetonitrilu

Pokus C3H5ONa g Mól C2H5ONana mól jonónu Ml acetonitriluna ml C2,H5OH Ml acetonitriluna ml jonónu C14-aldehydvýtažok v % 1 6,8 2,0 1,0 0,5 89,5 2 6,8 2,0 1,4 1,2 91,1 3 6,8 2,0 5,0 1,5 90,3 4 6,1 1,8 0,8 0,45 87,3 5 5,4 1,6 . 3,0 1,5 89,0 6 5,1 1,5 2,0 1,0 87,3

Claims (5)

1 262772 s 'Množstvo beta-jonónu a monochlórocta-nu etylového bolo konstantně (příklad 1}Příklad

2 Do zmesi 9,61 g beta-jonónu, 9,19 g mo-nochlóroctanu etylového a 12,5 ml aceto-nítrilu, vychladenej na —20 °C sa přidá 7 getylátu sodného. Potom sa přidá 5 ml izo-butanolu. Po spracovaní ako v příklade 1 sazíská 9,68 g látky, t. v. 105 až 115 °C pri0,133 kPa s obsahom 95 % C^-aldehydu. Příklad

3 K ochiadenej zmesi (,—25 cCj 9,61 g be-ta-jonónu, 9,19 g raonochloroctanu etylavé-ho a 12,5 ml acetonitrilu sa přidá 5,72 gmetylátu sodného. Potom sa přidá 9,11 mlabsolútneho metanolu. Po spracovaní podlápříkladu 1 sa získá produkt s obsahom. Cj/i--aldehyd 95,1 % a vo výíažku 89,8 % teorie.Příklad

4 Do vychladenej zmesi. (—25 "Cl) 9,01 gbeta-jonónu, 9,19 g mouochlóroctauu etylo-vého, 7 ml acetauitrilu a 4,5 absolútnoho o· tanolu sa přidá 6,8 g etylátu sodného, pri-čom sa teplota udržiava v rozmedzí —15 až—20 °C. Zmes sa mieša 1 hodinu. Přidá sa25 ml dietyléteru a v priebehu 5 minút sapri teplote —5 až —2 °C přidá 25 ml al-koholického roztoku etylátu sodného (20percentný roztok). Zmes sa pri uvedenejteplote mieša 1 hodinu. Ďalej sa postupujepodía příkladu 1. Získá sa produkt s obsa-hom 95 % vq výtažku 90,6 %. Příklad

5 Do reakčnej banky sa dá 15,6 g beta-jo-nónu, 12,75 g chlóroctanu metylového. Povychladení zmesi na —20 °C sa přidá 15 mlacetonitrilu a pri teplote —20 až —15 °Csa přidá 7,85 g práškového metylátu sodné-ho. Po přidaní metylátu sa reakčná zmespri teplote —15 až —20 °C mieša 2 hodiny.Přidá sa 65 ml 10 %-ného vodného rozto-ku hydroxidu sodného. Teplota vystúpi na10 až 15 C,G. Pri tejto teplote sa mieša 2 ho-diny. Přidá sa 60 ml vody vyhriatej na 50až 60 °C a mieša sa pri teplote 35 °C 1 ho-dinu. Reakčná zmes sa ochladí a produktsa extrahuje organickým rozpúšťadlom. Ďal-šie spracovanie ako v příklade 1. Výťažok86 %. PREDMET Sposotb přípravy 9-metyl-7-( 1,1,5-trimetyl-cykl.ohexen-5-yl )-8-bu.tén- 10-a.lu kondenzá-ciou beta-jonónu a esteru monochlóroctovejkyseliny v přítomnosti alkoholátu alkalic-kého kovu a organického rozpúš fadla, vy-značujúcl sa tým, že sa reakcia kondenzá-tně uskutečňuje v přítomnosti alkoholátu VYNALEZU alkalického kovu v množstve od 2 do 1,5molu na mól beta-jonónu v zmesi obsahu-júcej rozpúšťadlá ecetonitril a metanol, e-tanol alebo izobutanol alebo ich zmesi vobjemovora poinere od 1 do 5 a použitímacetonitrilu v objomovoui poinere k beta-jonónu 1,5 až 0,5.