CS262672B2 - Způsob elektrochemické oxidace roztoků chromitých sloučenin - Google Patents

Abstract

Roztoky chromitých sloučenin v kyselině sírové, tak jak vznikají například při oxídačním čištění kouřových plynů, se oxidují na roztoky chromových sloučenin. Oxidace se provádí elektrolyticky v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/1 až 600 g/1 kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/1 kyseliny dusičné. Jako anody se používá anody z titanu, která je opatřena povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým. Kyselina dusičná se regeneruje zavá­ děním kyslíku, popřípadě vzduchu, do elektrolytu, který se nachází v katodovém prostoru.

Description

Roztoky chromitých sloučenin v kyselině sírové, tak jak vznikají například při oxídačním čištění kouřových plynů, se oxidují na roztoky chromových sloučenin. Oxidace se provádí elektrolyticky v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/1 až 600 g/1 kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/1 kyseliny dusičné. Jako anody se používá anody z titanu, která je opatřena povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým. Kyselina dusičná se regeneruje zaváděním kyslíku, popřípadě vzduchu, do elektrolytu, který se nachází v katodovém prostoru.

Vynález se týká způsobu elektrochemické oxidace roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové na roztoky chromových sloučenin.

Zpracování roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové, které obsahují kyselinu dusičnou, tak jak tyto roztoky vznikají při oxidačním čištění kouřových plynů, způsobuje značné potíže, Zůstane-li při zpracování oxidačního činidla kyselina dusičná v elektrolytu, pak vzniká na katodě v přítomnosti chromitých iontů vedle vodíku až 30 proč. amoniových iontů. Odstraňování těchto amoniových iontů je však možné pouze nákladnými postupy.

Odstraní-li se kyselina dusičná ze systému úplně, pak na katodě dochází k vylučování vodíku; přesto přitom existuje nebezpečí, že se bude z roztoku v kyselině sírové vylučovat na katodě chrom, který se pak musí znovu přidávat do roztoku.

Napětí v elektrolyzérech, která jsou v praxi dosažitelná, se při tomto uspořádání pohybují mezi 4,8 a 6,4 V a mohou se s přihlédnutím k horší vodivosti katod potažených chromém ještě dále zvyšovat.

Úkolem předloženého vynálezu bylo tudíž vypracovat postup, který by na straně jedné zamezoval nevýhodám známých postupů, a u něhož by na straně druhé byly menší náklady na elektrický proud pro elektrolýzu.

Předmětem vynálezu je způsob elektrochemické oxidace roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové na roztoky chromových sloučenin.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se elektrolýza provádí v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/l až 600 g/l kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/1 kyseliny dusičné, přičemž se jako anody používá anody z titanu, který je opatřen povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým, a kyselina dusičná se regeneruje zaváděním kyslíku, popřípadě vzduchu, do elektrolytu nacházejícím se v katodovém prostoru.

Místo aby se na katodě vyvíjel vodík, dochází na ní k redukci kyseliny dusičné za současné oxidace chromitých solí na soli šestimocného chrómu. Tímto opatřením se značnou měrou sníží náklady na elektrický proud při elektrolýze.

Jako elektrolyt slouží při elektrolýze směs kyseliny sírové a kyseliny dusičné. V této směsi jsou rozpuštěny chromité soli, které jsou potřebné pro oxidační proces.

Koncentrace kyseliny sírové se může pohybovat mezi 20 g/l a 600 g/l. Výhodně se volí počáteční koncentrace kyseliny sírové od 20 g/l do 200 g/l.

Koncentrace kyseliny dusičné se může pohybovat mezi 0,3 molu/1 a 4 moly/1. Zatížitelnost během elektrolýzy se zvyšuje s rostoucí koncentrací kyseliny dusičné.

K vůli negativnímu vlivu na redukci na anodě (výtěžek na anodě klesá se stoupající koncentrací kyseliny dusičné) a vzhledem ke korosním problémům materiálu katody by se měla koncentrace kyseliny dusičné volit pokud možno pod 3 moly/1.

Jako elektroly přicházejí v úvahu všechny materiály, které jsou myslitelné pro redukci kyslíku na katodě, avšak s ohledem na vysoký stupeň koroze jsou vhodné jen podmíněně.

Pro tento proces přicházejí v úvahu jen zvláště vyvinuté kombinované elektroly, přičemž ve všech případech se používá titanu jako vodivého materiálu a nosného materiálu vet formě válcovaného plechu nebo ve formě slinutého' materiálu.

Jako aktivní vrstvy se používá směsných oxidů manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsí s oxidem olovičitým. Při její výrobě je zapotřebí dbát zejména na to, aby aktivní vrstva neobsahovala žádné propustné póry až na základní materiál, protože jinak napětí při zatížení klesne až na hodnotu napětí vodíkové elektrody.

Při elektrolýze podle vynálezu slouží kyselina dusičná jako přenášeč redox pro kyslíkovou elektrodu, která slouží jako katoda. Katodická redukce kyslíku představuje nejpozitlvnější katodovou reakci. Redukce kyslíku v kyselých roztocích je však kineticky značně inhibována. Upotřebitelné kyslíkové elektrody vyžadují v kyselém prostředí bud drahé katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů, nebo vhodný přenášeč redox. Redukovaný produkt přenášeče redox musí mít tak vysokou reaktivitu, aby se mohl znovu oxidovat kyslíkem rozpuštěným v elektrolytu. Jako katodová reakce pro postup podle vynálezu. byla zvolena redukce kyseliny dusičné vzhledem k tomu, že její reversibilní napětí +940 mV se blíží napětí kyslíkové elektrody. Napětí v elektrolyzérech, která jsou dosažitelná za těchto podmínek, se pohybují mezi 0,9 V 'a asi 2 V. To znamená, že náklady na elektrický proud pro elektrolýzu se mohou snížit asi na 1/3.

Další výhody spočívají v tom, že při procesech, při kterých se oxidují výlučně nitrosní plyny na kyselinu dusičnou, odpadá nákladné kvantitativní odstraňování kyseliny dusičné z chromsírové kyseliny, a dále v tom, že za reakčnich podmínek, tj. při pozitivnějším napětí než +840 mV/NWE se kyselina dusičná nemůže redukovat až na amoniak.

Podle výhodného provedení postupu podle vynálezu se elektrolýza provádí zejména za použití elektrolytu, který obsahuje 20 g/l až 300 g/l kyseliny sírové, 20 g/l až 200 g/l kyseliny dusičné a 20 g/l až 30 g/l chrómu.

Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu se jako materiálu katody používá výhodně aktivního uhlí nebo/a grafitu.

Jako anodového materiálu se používá e262672

S lektrod s vysokým přepětím kyslíku shora uvedeného složení.

Elektrolyzér sestává z obvyklého uspořádání několika za sebou zařazených anodových a katodových prostorů, které jsou odděleny diafragmarni, přičemž anody a katody pracují jako bipolární elektrody. Elektrolyt sc přivádí příslušnými potrubími k jednotlivým katodovým prostorům a potom k anodovým prostorům a odvádí se sběrným potrubím. Vzduch nebo/a kyslík se přivádí například trubkou opatřenou otvory, která je umístěna na dně katodového prostoru.

Vystupující nadbytečné plyny se odsávají a znovu se přivádějí do elektrolyzéru. Zreagovaný kyslík se kontinuálně nahrazuje.

Jako katody se používají buď porézní elektrody z aktivního uhlí, nebo grafitu, které jsou prostupné pro plyn, nebo vibrační elektrody ze stejného· materiálu. Zbylý plyn se stopami oxidů dusíku, které mohou vznikat při katodové reakci jako meziprodukty a které se strhávají s proudem plynu, se znovu vrací do oxidačního· praní kouřových plynů.

Vynález blíže objasňuje, avšak jeho rozsah v žádném směru neomezuje, následující příklad.

Příklad

Redukce se provádí v roztoku, který obsahuje 40 g/1 kyseliny sírové, 80 g/1 kyseliny dusičné a 60 g/1 chromitých sloučenin.

Kyselina dusičná se redukuje při proudové hustotě asi 20 mA/cm² při napětí +640 mV/ /NWE.

Na kombinované elektrodě z titanu, která je opatřena aktivní vrstvou směsných oxidů manganu, cínu, ruthenia a olova, a která slouží jako katoda, probíhají následující reakce:

HN0₃ + 21P + 2e- <± HN0₂ + H₂,0 popřípadě

HNO₃ + 3H+ + 3e~ NO + 2 H_aO (teoretické napětí 940 mV/NWE)

Další reakce, tj. redukce kyseliny dusičné až na amoniak

NO₃- + 10M+ + 8e- e NH₄+ + H₂₍O (teoretické napětí 870 mV/NWE) je spojena na shora uvedených elektrodách s tak vysokým přepětím, že ke snížení výtěžku vede teprve v blízkosti reversibilního vodíkového- potenciálu.

Za shora uvedených podmínek se trojmocný chrom oxiduje při napětí 1 720 mV/ /NWE na šestimocný chrom.

Napětí v elektrolyzéru se oproti dosavadním postupům sníží podle konstrukce elektrolyzéru až o 3,5 V.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob elektrochemické oxidace roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové na roztoky chromových sloučenin, vyznačující se tím, že se elektrolýza provádí v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/1 až 600 g/1 kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/l kyseliny dusičné, přičemž se jako anody používá anody z titanu, která je opatřena povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým, a kyselina dusičná se regeneruje zaváděním kyslíku, popřípadě vzduchu do elektrolytu nacházejícího se v katodovém prostoru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se elektrolýza provádí v elektrolytu, který obsahuje 20 g/1 až 300 g/1 kyseliny sírové, 20 g/1 až 200 g/1 kyseliny dusičné a 20 g/1 až 30 g/1 chrómu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako materiálu katody používá aktivního uhlí nebo/a grafitu.
4. 4. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako anody používá elektrody s vysokým přepětím kyslíku, jejíž aktivní povrch je tvořen oxidem olovičitým, oxidem manganičitým, oxidem cíničitým nebo/a jejich směsmi.