CS262672B2

CS262672B2 - Process for the electrochemical oxidation of chrome compounds

Info

Publication number: CS262672B2
Application number: CS865562A
Authority: CS
Inventors: Richard Ing Dr Vytlacil
Original assignee: Elin Union Ag
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS556286A2

Abstract

Roztoky chromitých sloučenin v kyselině sírové, tak jak vznikají například při oxídačním čištění kouřových plynů, se oxidují na roztoky chromových sloučenin. Oxidace se provádí elektrolyticky v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/1 až 600 g/1 kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/1 kyseliny dusičné. Jako anody se používá anody z titanu, která je opatřena povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým. Kyselina dusičná se regeneruje zavá děním kyslíku, popřípadě vzduchu, do elektrolytu, který se nachází v katodovém prostoru.Acid solutions of chromium compounds sulfuric, as produced, for example, by oxidation flue gas cleaning, are oxidized to chromium compound solutions. Oxidation is carried out electrolytically in the electrolyte containing chromium compounds 20 g / 1 to 600 g / l sulfuric acid and 0.3 mole / 1 to 4 moles / l nitric acid. Like the anode is used titanium anode, which is provided with a surface active layer formed mixed oxides of manganese, tin, ruthenium and / or mixtures thereof with lead dioxide. The nitric acid is regenerated by adding oxygen or air to the electrolyte, which is in cathode space.

Description

Roztoky chromitých sloučenin v kyselině sírové, tak jak vznikají například při oxídačním čištění kouřových plynů, se oxidují na roztoky chromových sloučenin. Oxidace se provádí elektrolyticky v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/1 až 600 g/1 kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/1 kyseliny dusičné. Jako anody se používá anody z titanu, která je opatřena povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým. Kyselina dusičná se regeneruje zaváděním kyslíku, popřípadě vzduchu, do elektrolytu, který se nachází v katodovém prostoru.Solutions of chromium compounds in sulfuric acid, such as are formed, for example, in the oxidative purification of flue gases, are oxidized to solutions of chromium compounds. The oxidation is carried out electrolytically in an electrolyte containing, in addition to chromium compounds, 20 g / l to 600 g / l sulfuric acid and 0.3 mol / l to 4 mol / l nitric acid. As the anode, an anode of titanium is used which is provided with a surface active layer consisting of mixed manganese, tin, ruthenium and / or mixtures thereof with lead oxide. Nitric acid is regenerated by introducing oxygen or air into the electrolyte located in the cathode space.

Vynález se týká způsobu elektrochemické oxidace roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové na roztoky chromových sloučenin.The invention relates to a process for the electrochemical oxidation of solutions of chromium compounds in sulfuric acid to solutions of chromium compounds.

Zpracování roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové, které obsahují kyselinu dusičnou, tak jak tyto roztoky vznikají při oxidačním čištění kouřových plynů, způsobuje značné potíže, Zůstane-li při zpracování oxidačního činidla kyselina dusičná v elektrolytu, pak vzniká na katodě v přítomnosti chromitých iontů vedle vodíku až 30 proč. amoniových iontů. Odstraňování těchto amoniových iontů je však možné pouze nákladnými postupy.Treatment of solutions of chromium compounds in sulfuric acid containing nitric acid as they arise in the oxidative purification of the flue gas causes considerable difficulties. up to 30 why. ammonium ions. However, the removal of these ammonium ions is only possible by costly procedures.

Odstraní-li se kyselina dusičná ze systému úplně, pak na katodě dochází k vylučování vodíku; přesto přitom existuje nebezpečí, že se bude z roztoku v kyselině sírové vylučovat na katodě chrom, který se pak musí znovu přidávat do roztoku.When nitric acid is completely removed from the system, hydrogen excretion occurs at the cathode; however, there is a risk that chromium will precipitate from the solution in sulfuric acid, which must then be re-added to the solution.

Napětí v elektrolyzérech, která jsou v praxi dosažitelná, se při tomto uspořádání pohybují mezi 4,8 a 6,4 V a mohou se s přihlédnutím k horší vodivosti katod potažených chromém ještě dále zvyšovat.In this arrangement, the voltages in the electrolysers which are achievable in practice are between 4.8 and 6.4 volts and can be further increased, taking into account the poor conductivity of the chromium-coated cathodes.

Úkolem předloženého vynálezu bylo tudíž vypracovat postup, který by na straně jedné zamezoval nevýhodám známých postupů, a u něhož by na straně druhé byly menší náklady na elektrický proud pro elektrolýzu.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a process which, on the one hand, avoids the disadvantages of the known processes and, on the other hand, reduces the cost of electricity for electrolysis.

Předmětem vynálezu je způsob elektrochemické oxidace roztoků chromitých sloučenin v kyselině sírové na roztoky chromových sloučenin.The present invention provides a process for the electrochemical oxidation of solutions of chromium compounds in sulfuric acid to solutions of chromium compounds.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se elektrolýza provádí v elektrolytu obsahujícím vedle chromitých sloučenin 20 g/l až 600 g/l kyseliny sírové a 0,3 molu/1 až 4 moly/1 kyseliny dusičné, přičemž se jako anody používá anody z titanu, který je opatřen povrchovou aktivní vrstvou tvořenou směsnými oxidy manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsmi s oxidem olovičitým, a kyselina dusičná se regeneruje zaváděním kyslíku, popřípadě vzduchu, do elektrolytu nacházejícím se v katodovém prostoru.The principle of the invention is that the electrolysis is carried out in an electrolyte containing, in addition to chromium compounds, 20 g / l to 600 g / l sulfuric acid and 0.3 mol / l to 4 mol / l nitric acid, the anodes using titanium anodes which is provided with a surface active layer consisting of mixed manganese, tin, ruthenium and / or mixtures thereof with lead oxide, and the nitric acid is regenerated by introducing oxygen or air into the electrolyte located in the cathode space.

Místo aby se na katodě vyvíjel vodík, dochází na ní k redukci kyseliny dusičné za současné oxidace chromitých solí na soli šestimocného chrómu. Tímto opatřením se značnou měrou sníží náklady na elektrický proud při elektrolýze.Instead of generating hydrogen on the cathode, nitric acid is reduced while oxidizing chromium salts to hexavalent chromium salts. This measure greatly reduces the cost of electricity during electrolysis.

Jako elektrolyt slouží při elektrolýze směs kyseliny sírové a kyseliny dusičné. V této směsi jsou rozpuštěny chromité soli, které jsou potřebné pro oxidační proces.A mixture of sulfuric acid and nitric acid serves as the electrolyte in the electrolysis. Chromium salts which are required for the oxidation process are dissolved in this mixture.

Koncentrace kyseliny sírové se může pohybovat mezi 20 g/l a 600 g/l. Výhodně se volí počáteční koncentrace kyseliny sírové od 20 g/l do 200 g/l.The sulfuric acid concentration may be between 20 g / l and 600 g / l. Preferably, the initial sulfuric acid concentration is selected from 20 g / l to 200 g / l.

Koncentrace kyseliny dusičné se může pohybovat mezi 0,3 molu/1 a 4 moly/1. Zatížitelnost během elektrolýzy se zvyšuje s rostoucí koncentrací kyseliny dusičné.The nitric acid concentration may be between 0.3 mol / l and 4 mol / l. Load capacity during electrolysis increases with increasing nitric acid concentration.

K vůli negativnímu vlivu na redukci na anodě (výtěžek na anodě klesá se stoupající koncentrací kyseliny dusičné) a vzhledem ke korosním problémům materiálu katody by se měla koncentrace kyseliny dusičné volit pokud možno pod 3 moly/1.Due to the negative effect on the anode reduction (anode yield decreases with increasing nitric acid concentration) and due to the corrosion problems of the cathode material, the nitric acid concentration should preferably be below 3 moles / l.

Jako elektroly přicházejí v úvahu všechny materiály, které jsou myslitelné pro redukci kyslíku na katodě, avšak s ohledem na vysoký stupeň koroze jsou vhodné jen podmíněně.Suitable electrolytes are all materials which are conceivable for reducing the oxygen at the cathode, but are only conditionally suitable in view of the high degree of corrosion.

Pro tento proces přicházejí v úvahu jen zvláště vyvinuté kombinované elektroly, přičemž ve všech případech se používá titanu jako vodivého materiálu a nosného materiálu vet formě válcovaného plechu nebo ve formě slinutého' materiálu.Only specially developed combined electrolytes are suitable for this process, in which case titanium is used as a conductive material and a carrier material in the form of a rolled sheet or in the form of a sintered material.

Jako aktivní vrstvy se používá směsných oxidů manganu, cínu, ruthenia nebo/a jejich směsí s oxidem olovičitým. Při její výrobě je zapotřebí dbát zejména na to, aby aktivní vrstva neobsahovala žádné propustné póry až na základní materiál, protože jinak napětí při zatížení klesne až na hodnotu napětí vodíkové elektrody.Mixtures of manganese, tin, ruthenium and / or mixtures thereof with lead oxide are used as the active layer. In its manufacture, care must be taken in particular to ensure that the active layer does not contain any permeable pores except for the base material, since otherwise the voltage under load drops to the value of the hydrogen electrode voltage.

Při elektrolýze podle vynálezu slouží kyselina dusičná jako přenášeč redox pro kyslíkovou elektrodu, která slouží jako katoda. Katodická redukce kyslíku představuje nejpozitlvnější katodovou reakci. Redukce kyslíku v kyselých roztocích je však kineticky značně inhibována. Upotřebitelné kyslíkové elektrody vyžadují v kyselém prostředí bud drahé katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů, nebo vhodný přenášeč redox. Redukovaný produkt přenášeče redox musí mít tak vysokou reaktivitu, aby se mohl znovu oxidovat kyslíkem rozpuštěným v elektrolytu. Jako katodová reakce pro postup podle vynálezu. byla zvolena redukce kyseliny dusičné vzhledem k tomu, že její reversibilní napětí +940 mV se blíží napětí kyslíkové elektrody. Napětí v elektrolyzérech, která jsou dosažitelná za těchto podmínek, se pohybují mezi 0,9 V 'a asi 2 V. To znamená, že náklady na elektrický proud pro elektrolýzu se mohou snížit asi na 1/3.In the electrolysis of the present invention, nitric acid serves as a redox carrier for the oxygen electrode, which serves as a cathode. Cathodic oxygen reduction is the most positive cathodic reaction. However, oxygen reduction in acidic solutions is greatly inhibited kinetically. Usable oxygen electrodes require either expensive noble metal catalysts or a suitable redox carrier in an acid environment. The reduced redox carrier product must have a reactivity high enough to be re-oxidized by oxygen dissolved in the electrolyte. As a cathode reaction for the process of the invention. nitric acid reduction was chosen because its reversible voltage of +940 mV is close to that of the oxygen electrode. The voltages in the electrolysers that are obtainable under these conditions are between 0.9 V 'and about 2 V. This means that the cost of electrolysis current can be reduced to about 1/3.

Další výhody spočívají v tom, že při procesech, při kterých se oxidují výlučně nitrosní plyny na kyselinu dusičnou, odpadá nákladné kvantitativní odstraňování kyseliny dusičné z chromsírové kyseliny, a dále v tom, že za reakčnich podmínek, tj. při pozitivnějším napětí než +840 mV/NWE se kyselina dusičná nemůže redukovat až na amoniak.Further advantages are that in processes in which exclusively nitrous gases are oxidized to nitric acid, the costly quantitative removal of nitric acid from the chromosulphuric acid is eliminated, and that in reaction conditions, i.e. at a positive voltage of +840 mV Nitric acid cannot be reduced to ammonia.

Podle výhodného provedení postupu podle vynálezu se elektrolýza provádí zejména za použití elektrolytu, který obsahuje 20 g/l až 300 g/l kyseliny sírové, 20 g/l až 200 g/l kyseliny dusičné a 20 g/l až 30 g/l chrómu.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the electrolysis is preferably carried out using an electrolyte comprising 20 g / l to 300 g / l sulfuric acid, 20 g / l to 200 g / l nitric acid and 20 g / l to 30 g / l chromium .

Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu se jako materiálu katody používá výhodně aktivního uhlí nebo/a grafitu.According to another embodiment of the process according to the invention, activated carbon and / or graphite is preferably used as the cathode material.

Jako anodového materiálu se používá e262672E262672 is used as the anode material

S lektrod s vysokým přepětím kyslíku shora uvedeného složení.With high oxygen overvoltage electrode of the above composition.

Elektrolyzér sestává z obvyklého uspořádání několika za sebou zařazených anodových a katodových prostorů, které jsou odděleny diafragmarni, přičemž anody a katody pracují jako bipolární elektrody. Elektrolyt sc přivádí příslušnými potrubími k jednotlivým katodovým prostorům a potom k anodovým prostorům a odvádí se sběrným potrubím. Vzduch nebo/a kyslík se přivádí například trubkou opatřenou otvory, která je umístěna na dně katodového prostoru.The electrolyzer consists of a conventional arrangement of several successive anode and cathode spaces, which are separated by diaphragms, with the anodes and cathodes acting as bipolar electrodes. The electrolyte sc is fed through the respective pipes to the individual cathode compartments and then to the anode compartments and discharged through the manifold. The air and / or oxygen is supplied, for example, by a pipe having apertures which is located at the bottom of the cathode space.

Vystupující nadbytečné plyny se odsávají a znovu se přivádějí do elektrolyzéru. Zreagovaný kyslík se kontinuálně nahrazuje.The resulting excess gases are evacuated and fed back to the electrolyser. The reacted oxygen is continuously replaced.

Jako katody se používají buď porézní elektrody z aktivního uhlí, nebo grafitu, které jsou prostupné pro plyn, nebo vibrační elektrody ze stejného· materiálu. Zbylý plyn se stopami oxidů dusíku, které mohou vznikat při katodové reakci jako meziprodukty a které se strhávají s proudem plynu, se znovu vrací do oxidačního· praní kouřových plynů.Either porous activated carbon or graphite gas permeable electrodes or vibrating electrodes of the same material are used as cathodes. The residual gas with traces of nitrogen oxides which may be formed as intermediates in the cathode reaction and which are entrained with the gas stream is returned to the oxidative scrubbing of the flue gases.

Vynález blíže objasňuje, avšak jeho rozsah v žádném směru neomezuje, následující příklad.The following example illustrates the invention in more detail, but does not limit its scope in any way.

PříkladExample

Redukce se provádí v roztoku, který obsahuje 40 g/1 kyseliny sírové, 80 g/1 kyseliny dusičné a 60 g/1 chromitých sloučenin.The reduction is carried out in a solution containing 40 g / l sulfuric acid, 80 g / l nitric acid and 60 g / l chromium compounds.

Kyselina dusičná se redukuje při proudové hustotě asi 20 mA/cm² při napětí +640 mV/ /NWE.Nitric acid is reduced at a current density of about 20 mA / cm ² at a voltage of +640 mV / / NWE.

Na kombinované elektrodě z titanu, která je opatřena aktivní vrstvou směsných oxidů manganu, cínu, ruthenia a olova, a která slouží jako katoda, probíhají následující reakce:The following reactions take place on the combined titanium electrode, which is provided with an active layer of mixed manganese, tin, ruthenium and lead oxides and serves as a cathode:

HN0₃ + 21P + 2e- <± HN0₂ + H₂,0 popřípaděHNO ₃ + 21P + 2e- <± HNO ₂ + H ₂ , 0 optionally

HNO₃ + 3H+ + 3e~ NO + 2 H_aO (teoretické napětí 940 mV/NWE)HNO ₃ + 3H + + 3e ~ NO + 2 H _and O (theoretical voltage 940 mV / NWE)

Další reakce, tj. redukce kyseliny dusičné až na amoniakOther reactions, ie reduction of nitric acid to ammonia

NO₃- + 10M+ + 8e- e NH₄+ + H₂₍O (teoretické napětí 870 mV/NWE) je spojena na shora uvedených elektrodách s tak vysokým přepětím, že ke snížení výtěžku vede teprve v blízkosti reversibilního vodíkového- potenciálu.NO ₃ - + 10M + + 8e- e NH ₄ + + H _{2 (} O (theoretical voltage 870 mV / NWE) is coupled at the above-mentioned electrodes with such a high overvoltage that it leads to a reduction in yield only near the reversible hydrogen potential.

Za shora uvedených podmínek se trojmocný chrom oxiduje při napětí 1 720 mV/ /NWE na šestimocný chrom.Under the above conditions, the trivalent chromium is oxidized to a hexavalent chromium at 1720 mV / NWE.

Napětí v elektrolyzéru se oproti dosavadním postupům sníží podle konstrukce elektrolyzéru až o 3,5 V.The voltage in the electrolyser is reduced by up to 3.5 V, depending on the design of the electrolyser.

Claims

SUBJECT

Method for the electrochemical oxidation of solutions of chromium compounds in sulfuric acid to chromium compounds, characterized in that the electrolysis is carried out in an electrolyte containing, in addition to chromium compounds, 20 g / 1 to 600 g / l sulfuric acid and 0.3 moles / 1 to 4 moles / l of nitric acid, the anode of which is a titanium anode which is provided with a surface active layer consisting of mixed manganese, tin, ruthenium and / or mixtures thereof with lead oxide, and the nitric acid is regenerated by introducing oxygen or air into the electrolyte located in the cathode space.

2. The process of claim 1, wherein the electrolysis is carried out in an electrolyte comprising 20 g / l to 300 g / l sulfuric acid, 20 g / l to 200 g / l nitric acid and 20 g / l to 30 g / l. g / l of chromium.

3. Method according to claim 1, characterized in that activated carbon and / or graphite is used as the cathode material.

Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the anode used is an electrode with a high oxygen surge, the active surface of which is composed of lead oxide, manganese dioxide, tin oxide and / or mixtures thereof.