CS262668B2

CS262668B2 - Preparat for the stabilization of perfluorpolyethere oils and lubricants

Info

Publication number: CS262668B2
Application number: CS862988A
Authority: CS
Inventors: Piero Gavezotti; Ezio Strepparola
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1989-03-14
Also published as: DE3683801D1; JPH0753744B2; JPS61257994A; IT1188166B; ES554256A0; ES8900088A1; KR940005343B1; EP0203347A2; AU5632686A; US4681693A; EP0203347A3; ZA862862B; CS298886A2; IL78525A; AU586239B2; CA1272203A; KR860008197A; EP0203347B1; IL78525A0; IT8520475A0

Description

Předložený vynález se týká prostředků ke stabilizaci mazacích olejů a mazadel, které mají strukturu perfluorpolyetheru. Takto stabilizované mazací prostředky jsou odolné vůči odbourávání a nezpůsobují korozi kovů, jako například hliníku, titanu, vanadu nebo jejich slitin, nebo ocelí při teplotách od —50 °C do +300 °C a vyšších v oxidační atmosféře a za předpokladu, že kov nebo' slitina kovu a mazací prostředek, buď ve formě oleje, nebo mazadla, jsou ve vzájemném styku.

Zvláště pak se vynález týká stabilizačních prostředků na bázi arylfosfinů nebo derivátů arylfosfinů, které mají pokud možno atom kyslíku nebo atom síry vázán přímo na atom fosforu a které obsahují ve své molekule alespoň jeden perfluoretherový řetězec. Vynález si dále klade za cíl navrhnout způsob snadno realizovatelný v průmyslovém měřítku a umožňující výrobu shora zmíněných stabilizátorů se značným snížením výrobních nákladů.

Je známo, že při použití kapalin se strukturou polyperfluorpolyetherů při vysoké teplotě a za oxidační atmosféry dochází v závislosti na čase, obecně po době asi 20 hodin к progresivnímu odbourávání kapaliny, jestliže je táto kapalina ve styku s kovy nebo se slitinami kovů. Odbourávání zá262868 visí jak na podmínkách, za kterých je kapalina používána, tak i na její chemické struktuře.

Tak například perfluoretherové kapaliny známé pod obchodním názvem Fomblln Z^(R) jsou méně stálé, než odpovídající produkty Fomblin Y^(R* nebo Krytox^(R), Jestliže jsou používány v oxidační atmosféře při vysoké teplotě, například při teplotách pohybujících se v rozmezí od 200 °C do 300 °C, v přítomnosti titanu nebo slitin kovů na bázi titanu.

Je známo použití perfluorarylfosfinů popsaných v amerických patentových spisech 3 393 151 a 3 499 041 jako inhibitorů koroze a inhibitorů odbourávání perfluorpolyetherových kapalin. Uvedené sloučeniny jsou charakteristické tím, že obsahují 3 perfluorované benzenové kruhy vázané na atom fosforu nebo na fosfinoxidoskupinu (srov. americký patentový spis 3 393151), nebo tím, že perfluorované benzenové kruhy mohou být různě substituovány zcela fluorovanými skupinami typu: C_nF₂._n+1, CeF₅, C₆F₅O,C_nF_2n+1-C₆F₄, C„F_2n+1-C₆F₄O, přičemž n znamená čísla mezi 1 a 8.

I když takovéto produkty působí jako inhibitory koroze kovů a jako inhibitory odbourávání perfluorpolyetherů, jak bylo uvedeno shora, jsou tyto látky málo, rozpust3 né v perfluorpolyetherech při nízkých teplotách a navíc některé z těchto sloučenin jsou při vysoké teplotě těkavé.

Dále se v americkém patentovém spisu č. 3 567 803 popisují stabilizátory ze skupiny fosfinátů, které mají následující strukturní vzorec:

R_fO(C₃F₆O )_mCFX—CH₂0—P (:O) (C₆H₅)₂ (C₆H₅ h-P (:O) -OCH₂-CFX (C₃F₆O )_mCFX—CH₂O—Ρ (:O) ( C₆H₅)₂ v němž

R_f znamená perfluoralkylový zbytek obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, im znamená celé číslo mezí 3 a 50 a

X znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu.

Takovéto sloučeniny se používají jako inhibitory odbourávání za vysokých teplot a Inhibitory koroze v případě hydraulických a mazacích kapalin, které mají strukturu perfluorpolyetherů.

Fosfináty tohoto typu však nemají dobrou stabilitu a kromě toho jsou při nízké teplotě málo rozpustné v kapalinách, které mají stabilizovat.

Kromě toho musí být množství fosfinátů přidávané к perfluorpolyetherům podle shora citovaného patentového spisu poměrně vysoké a řádově činí 5 až 10 % hmotnostních. Takto vysoká množství stabilizátoru vedle toho, že zhoršují tokové vlastnosti perfluorpolyetherové kapaliny, činí nízkou rozpustnost těchto přísad v perfluorpolyetherech při nízké teplotě ještě kritičtější, takže se uvedené stabilizátory vylučují (sráží se) a způsobují značné problémy při skladování. Dále pak se musí uvedené stabilizátory i v případech, kdy jsou skladovány odděleně, udržovat za bezvodých podmínek, vzhledem к tomu, že jsou velmi citlivé vůči hydrolýze.

Všechny tyto nevýhody omezují použití těchto látek jako stabilizátorů perfluorpolyetherů.

Arylfosfiny, nikoli nezbytně zcela fluorované, rovněž známé z amerického patentového spisu č. 4 011 267 a používané jako stabilizátory pro shora uvedené aplikace, odpovídají obecnému vzorci

v němž jeden symbol R znamená zbytek perfluoralkyletheru obecného vzorce (R_fOR_f—CF₂—) a ostatní dva symboly R znamenají atomy fluoru a n znamená číslo od 1 do 3.

Skupina RfORf může být představována skupinami typu

C₃F₇O[CF(CF3)CF₂O]_XCF(CF₃)C₂F₅O(CF₂CF₂O)_yCF₂—

CF₃O(CF₂O)₂CF₂—, přičemž x, у a z znamenají 0 nebo celé číslo od 1 do 20, výhodně celé číslo od 1 do 4.

Tyto stabilizátory se připravují za použití dibromtetrafluorbenzenu jako výchozí látky, a tento dibromtetrafluorbenzen se uvádí v reakci s Grignardovou sloučeninou, například s ethylmagnesiumbromidem. Na získaný reakční produkt se potom působí halogenidem mědným. Takto získaná organická sloučenina mědi se pak uvádí v reakci s perfluoracylhalogenidem obecného vzorce

O

У

RfORf—C \

X v němž

X znamená atom halogenu a

R_f má shora uvedený význam.

Touto reakcí se získá keton, který se uvádí v reakci s fluoridem siřičitým v přítomnosti bezvodého fluorovodíku.

Takto funkčně modifikovaný brombenzen se uvádí v reakci s butyllíthiem a poté s chloridem fosforitým nebo s dichlorfenylfosfinem nebo s chlordifenylfosfinem za vzniku sloučenin popsaných ve shora citovaném patentovém spisu.

Takováto metoda přípravy není z praktického hlediska příliš zajímavá, vzhledem к tomu, že vyžaduje celý komplex reakcí který nelze ekonomicky použít. Touto metodou se získávají sloučeniny ve velice malých množstvích a se značnými náklady.

Arylfosfiny popisované v americkém patentovém spisu 4 454 349 odpovídají obecnému vzorci

282068

S

v němž skupina R_fORf podobně jako ve shora uvedeném patentovém spisu může být následujícího typu:

C₃F₇O [ CF (CF₃) CF₂O ] , CF (CF₃.) C₂F₅0(CF₂CF₂O)_vCF₂.CF₃O(CF₂O)_zCF₂přičemž x, у a z znamenají 0 nebo celé číslo od 1 do 20, výhodně od 1 do 4.

Takovéto sloučeniny se získávají reakcí dibrombenzenu s butyllithiem, získaná sloučenina se pak uvádí v reakci s perfluorpolyetherem, který obsahuje jako koncovou skupinu esterovou skupinu, za vzniku ketonu. Karbonylová skupina se potom fluoruje působením fluoridu siřičitého a fluorovodíku. Na takto získanou sloučeninu se pak působí butyllithiem a potom chloridem fosforltým za vzniku triarylfosfinových sloučenin.

Takovéto arylfosfiny mají stejné stabilizační vlastnosti jako sloučeniny popsané v americkém patentovém spisu č. 4 011267, avšak tyto sloučeniny se připravují značně jednodušším způsobem a za použití levnějších výchozích látek, což značně snižuje výrobní náklady, i když i v tomto případě jsou značně vysoké.

Rovněž tento postup není vhodný pro plné praktické využití, vzhledem к tomu, že jako kritický a podstatný stupeň obsahuje reakci spočívající ve fluoraci karbonylové skupiny fluoridem siřičitým a fluorovodíkem.

Takováto fluorace fluoridem siřičitým a fluorovodíkem zahrnuje problémy jednak z hlediska potřebného vybavení a jednak pokud jde o kontrolu fluorační reakce, které jsou dány následujícími příčinami:

1) nízká reakční rychlost;

2) použití vysokých tlaků a vysokých teplot, tj. řádově od 7,0 do 8,0 MPa a teplot v rozmezí od 150 do 170 °C;

3) použití nebezpečných reakčních složek fluoridu siřičitého a fluorovodíku za shora uvede/iých teplot a tlaků;

4) potřeba speciálních materiálů pro konstrukci zařízení;

5) zvláště obtížný způsob sledování fluoračního procesu v důsledku fyzikálně chemických charakteristik reakčních složek a vedlejších produktů (SF₄ a SOF₂), kterých se používá jako zkoumaných sloučenin pro kontrolu průběhu reakce;

tato posléze uvedená nevýhoda značně snižuje možnost reaktoru a vede к neúplným konverzím, což vyžaduje rektifikační zařízení к oddělení výchozích látek od reakčního produktu, který má velmi blízké fyzikálně-chemické vlastnosti.

Nyní byly překvapivě nalezeny nové sloučeniny, které mají stabilizační účinky srovnatelné se stabilizačními účinky sloučenin popsaných v amerických patentových spisech č. 4 011 267 a 4 454 349, avšak které lze získat syntézou eliminující kritický stupeň fluorace pomocí fluoridu siřičitého a fluorovodíku, tj. reakcí považovanou za. stěžejní к získání produktů s vysokou stabilitou pro· shora popsané použití.

Syntéza těchto nových sloučenin se může provádět snadno v průmyslovém měřítku, skýtá vysoké výtěžky stabilizátorů a je z ekonomického hlediska mnohem méně nákladná. Dále pak skýtá s nízkými náklady pro potřeby trhu stabilizační prostředky, vhodné pro perfluorpolyetherové oleje a mazadla к použití v přítomnosti kovů nebo slitin kovů při vysokých teplotách a za oxidační atmosféry.

Předložený vynález se týká prostředku ke stabilizaci perfluorpolyetherových olejů a mazadel, na bázi arylfosfinů nebo jejich derivátů, s atomem kyslíku nebo atomem síry přímo vázaným na atom fosforu, které obsahují alespoň jeden, perfluoretherový řetězec, jako substituent na benzenových kruzích, a to· jak к jejich ochraně před odbouráváním, tak i к ochraně před korozí kovů, jako je například hliník, titan, vanad nebo jejich slitiny nebo ocelí, jsou-li mazací prostředky používány v oxidačním prostředí při vysoké teplotě v přítomnosti shora uvedených kovů nebo jejich slitin.

Předmětem předloženého· vynálezu je prostředek ke stabilizaci perfluorpolyetherových olejů a mazadel к ochraně kovů nebo jejich slitin před korozí, který spočívá v tom, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden arylfosfin nebo· jeho derivát s atomem kyslíku nebo s atomem síry, který obsahuje alespoň jeden perfluorpolyetherový řetězec jako substituent benzenových kruhů, zvolený ze skupiny sloučenin obecného vzorce I

Ί

26266В v němž zbytek A, pokud je přítomen, může znamenat bud atom kyslíku, nebo atom síry,

R_b ^r2, ^r3, ^r4 ^{a r}5 jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku, atom fluoru, trlfluormethylovou skupinu nebo skupinu —B—R_fl, s tím omezením, že alespoň jeden z různých zbytků R] až R₅na alespoň jednom z benzenových kruhů znamená skupinu —B—R_fl, přičemž

R_fl znamená

a) skupinu

Z—CF₂O(C₃F₆O )_m (CFXO )_n—CFY—, kde

X znamená fluor nebo, trlfluormethylovou skupinu,

Y znamená fluor nebo trlfluormethylovou skupinu,

Z znamená fluor, trlfluormethylovou skupinu nebo skupinu —CF₂—CF₃; v tomto druhém případě n = 0 a Y znamená trifluormethylovou skupinu, man znamenají celá čísla, přičemž m se pohybuje mezi 1 a 30 a n se pohybuje mezi 0 a 10 a molekulární hmotnost R₍1 se pohybuje v rozmezí od 135 do 6 500, a jednotky (C₃F₆O) a (CFXO) jsou v řetězci nepravidelně uspořádány;

b) skupinu

Z-(CF₂CF₂CW₂O)„-, přičemž

Z má shora uvedený význam,

W znamená vodík nebo fluor a p znamená celé číslo od 1 do 30;

c) skupinu

D—(CF₂CF₂O)_Q—, přičemž

D znamená trlfluormethylovou skupinu nebo skupinu —C₂F₅, q znamená celé číslo od 1 do 30;

В znamená skupinu

I —CONRg, —C(R₇) (R_g)O—, —C(R₇)(R₈)OCH₂—, —CR₇Rg, i

-C(OR₉)₂,

A

-ČH(ORh), přičemž

R₆, R₇, Rs, Rg a R_n znamenají alkylově skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku a

Rg, R₇ a R₈ mohou znamenat také vodík, a

Rio znamená alkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku; a sloučenin obecného vzorce II '4

26266В

v němž

Rf, Rí, R.3> R<> R5 ^a Rj2> Rf.3> R14 ^a Rl⁵ jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku, atom fluoru, trifluormethy íovou skupinu nebo skupinu —B—R_fi,

А, В a R_f1 mají shora uvedený význam.

R_f2 znamená

d) skupinu

-CF₂O(C₂F₄O)_p(CF₂O )₍₁-CF₂-.

přičemž do 2, výhodně od 0,5 do 1,5, průměrná molekulová hmotnost činí od 300 do 7 000; Ж

e) skupinu —CF₂O- (CF₂—iCFO)R«— (OCFCFJ _r—

CF₃ CF₃ _ocf₂-, přičemž r znamená celé číslo od 1 do 2 a

Ri₃ znamená perfluoralkylenový zbytek;

p a q znamenají celá čísla různá od 0 a f) skupinu poměr p/q se pohybuje v rozmezí od 0,5 —CF₂O~ (CF₃CF₃CH₂O ),R₍₃ (OCH₂CF₂CF₂ )_L—OCF_a—, přičemž

R_f3 má shora uvedený význam a t znamená celé číslo od 1 do 20;

g) skupinu —CF2O— (—CF2CF2CF2O) _s—CF2—, přičemž s má shora uvedený význam;

h] skupinu —CF2O— (—CF2CF2O— )_s—CF2— přičemž s má shora uvedený význam.

Jednotky (C₃F_fiO) a (CFXO), které jsou v řetězci nepravidelně uspořádány [viz význam symbolu R₍₁, odst. a)] se získají postupem podle britského patentového spisu č. 1 104 482.

Obdobně jednotky uváděné ad b) se získají podle přihlášky evropského patentu č. 148 482.

Jednotky uváděné ad c) se získají podle amerického patentového spisu č. 4 523 039.

Jednotky uváděné ad d) se získají podle amerického patentového spisu č. 3 715 378.

Jednotky uváděné ad ej se získají podle přihlášky evropského patentu č. 151877.

Řetězce uváděné ad f) se získají podle přihlášky evropského patentu č. 148 482 a podle přihlášky italského patentu č. 22 920 A/85.

Řetězce uváděné ad gj se získají podle amerického patentového spisu č. 4 523 039 a přihlášky italského patentu č. 22 920 А/ /85.

Řetězce uváděné ad hj se získají podle amerického patentového spisu č. 4 523 023 a přihlášky italského patentu č. 22 920 А/ /85_; /

Účinné složky podle předloženého vynálezu lze získat postupem, který je dále popsán pro různé skupiny B.

aj Znamená-li В skupinu obecného vzorce —CONR₆,

pak se vychází ze sloučenin fosforu, které obsahují skupinu —NHR₆ a tyto sloučeniny se uvádějí v reakci s fenylesterem perfluor etherkyseliny podle následujícího reakčního schématu:

přičemž

Rf — Rfi nebo Rq shora uvedeného významu.

b] Znamená-li В skupinu obecného vzorce —C(R₇j(R₈)O—, pak se alkoxidy kovů obsahující perfluoretherový řetězec uvádějí v reakci s arylhalogenidem, který obsahuje mobilní halogen. Reakční produkt se potom uvádí v reakci s butyllithiem a chloridem fosforitým za vzniku fosfinu.

c) Znamená-li В skupinu obecného vzorce —C(R₇)(R₈)OCH₂—, pak se alkoxidy kovů analogickým způsobem jako je popsán v odstavci b) kondenzují s halogenmethylarylderiváty podle následujícího reakčního schématu:

Br

přičemž

Rf — Rfj nebo R(2 shora uvedeného významu;

R₇ a R₈ mají shora uvedené významy a

X znamená chlor, brom nebo jód.

Následující známé reakce s butyllithiem a chloridem fosforitým vedou к triarylfosfinům podle vynálezu.

d) V případě, že В znamená skupinu obecného vzorce —CH(ORn), pak se jako výchozí látky při postupu výroby uvedených sloučenin používá ketonu následujícího obecného vzorce přičemž

R_f = Rfj nebo Rf2 shora uvedeného významu.

Ketony se redukují působením natriumborhydridu na sekundární alkohol a ten se alkyluje, například působením alkylsulfátu. Poté se provede halogenace kruhu a následující známé reakce s butyllithiem a chloridem fosforitým za vzniku fosfinu.

e) V případě, že В znamená skupinu obecného vzorce

-C(OR₉)₂ nebo

pak se při postupu podle vynálezu vychází ze stejného ketonu, jako v případě, který je popsán v odstavci d). Na tento keton se působí alkoholem nebo diolem, přičemž se za oddělování vody tvoří ketal. Poté se provede halogenace kruhu a následují známé reakce s butyllithiem a chloridem fosforitým za vzniku fosfinu.

f) V případě, že В znamená skupinu obecného vzorce —CR₇R₈, pak se jako výchozí látky použije ketonu popsaného v. odstavci d). Karbonylová skupina se redukuje například hydrazinem nebo/a se alkyluje natpříklad pomocí derivátu titanu. Poté se provede halogenace a dále pak známé reakce s butyllithiem a chloridem fosforitým za vzniku fosfinu.

262868

Stabilizační prostředky podle předloženého vynálezu se používají ke stabilizaci mazacích olejů nebo mazadel se strukturou polyperfluorpolyetherů a přidávají se к těmto látkám v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,05 do 3,0 °/o hmotnostního, výhodně od 0,5 do 1 % hmotnostního.

Mazadla se získávají přidáním vhodného zahušťovadla к perfluorpolyetherům. Tato metoda pro přípravu mazadel je sama o sobě známá a popisuje se například ve zveřejněné přihlášce evropského patentu EP 95 825.

Perfluorpolyethery, které se používají jako mazací oleje nebo jako mazadla, jsou zvoleny z dále uvedených skupin sloučenin, které zahrnují základní jednotky následujících typů:

1) (C_;1F₆O) a (CFXO) nahodile rozdělené v perfluorpolyetherovém řetězci, přičemž X znamená atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu;

2) (C₃F_eO);

3) (C₃F₆O), (C₂F₄O), (CFXO) nahodile rozdělené v perfluorpolyetherovém řetězci, přičemž X znamená atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu;

4) (C₂F₄O), (CF₂O) nahodile rozdělené v perfluorpolyetherovém řetězci;

5) (CF2CF9.CF2O);

6) (CF/1F₂O).

Perfluorpolyethery, které lze používat spolu se stabilizačním prostředkem podle předloženého vynálezu, jsou zvoleny zejmé na z následujících skupin perfluorpolyetherů:

1) CF₃O(C₃F_eO)_in(CFXO)_n—CF₃Y, přičemž

Y znamená fluor nebo· trifluormethylovou skupinu nebo skupinu —C₂F₅,

X znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu a man jsou celá číslo ta poměr m/n se pohybuje od 5 do 40.

Tyto sloučeniny se získávají postupem popsaným v britském patentovém spisu č. 1 104 482 a následující přeměnou koncových skupin na chemicky inertní skupiny;

2) C₃F₇O(C₃F₆O)_m-R₍, přičemž

R_f znamená skupinu —C₂F₅, —C₃F₇, —CFHCF₃ a m znamená celé kladné číslo.

Tyto sloučeniny se připravují podle amerického patentového spisu č. 3 242 218;

3) CF₃O (C₃.F₆O)_m (G₂F₄O)_n (CFXO )_q—CF₃, přičemž

X znamená fluor, trifluormethylovou skupinu, m, n a q znamenají celá čísla a poměr m/n + q se pohybuje v rozmezí od 0 do 50 a poměr n/q se pohybuje v rozmezí do 10.

Tyto sloučeniny se získají fotooxidací směsi C₃F_fi a C₂F₄ a následujícím působením fluoru postupem popsaným v americkém patentovém spisu č. 3 665 041;

4) CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_q—CF₃, přičemž p a q jsou celá čísla stejná nebo navzájem rozdílná, přičemž poměr p/q se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 1,5.

Tyto perfluorpolyethery se připravují postupem popsaným v americkém patentovém spisu č. 3 715 378. Na získané produkty se potom působí fluorem podle amerického patentového spisu č. 3 665 041;

5) АО—(CF₂CF₂CF₂O)_m—A‘, přičemž

A a A‘ jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají —CF₃, —C₂F₅, —C₃F₇ a m znamená celé číslo.

Tyto produkty se získají podle evropské přihlášky patentu EP 148 482;

6) DO— (CF₂CF₂O)_r—D‘, přičemž

D a D‘ jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají trifluormethylovou skupinu nebo skupinu —C₂F₅, a r znamená celé číslo.

Tyto produkty se získají postupem podle amerického patentového spisu č. 4 523 039.

Výsledky dosažené podle předloženého vynálezu jsou velmi překvapující, vzhledém к tomu, že bylo zcela neočekávatelné, že náhrada můstku —CF₂—, získaného fluořací karbonylové skupiny C —O, neperfluorovanoiu skupinou, povede к získání arylfosfinů s tak vysokou stabilitou, jako je stabilita fosfinů známých ze stavu techniky a používaných za podobných podmínek.

Produkty podle předloženého vynálezu je možno používat podobně, jako produkty známé ze stavu techniky, jako stabilizátory mazacích kapalin nebo mazadel se strukturou perfluorpolyetherů v přítomnosti kovů za vysokých teplot a za oxidační atmosféry. Navíc produkty podle předloženého vynálezu jsou při. uváděných koncentracích rozpustné v mazacím prostředku, aniž by ovlivňovaly jeho fyzikální charakteristiky, jako je mazací schopnost a viskozita.

Dále uváděné příklady slouží к bližší ilustraci tohoto vynálezu, rozsah vynálezu však v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Do tříhrdlé baňky se к roztoku 19 g níitriumborhydridu v 500 ml bezvodého ethylalkoholu udržovanému na teplotě 15 až 20 stupňů Celsia přidá v průběhu jedné hodiny 217 g sloučeniny vzorce

С,. CJ Ý

Reakční směs se udržuje za míchání po další 2 hodiny a poté se pomalu hydrolyzuje přidáním 1 000 ml zředěné chlorovodíkové kyseliny (1 : 1). Reakční směs se zahřívá 2 hodiny na teplotu 50 °C к dokončení hydrolýzy a poté se reakční produkt (spodní fáze) oddělí a bez dalšího čištění se použije pro následující stupeň.

Výtěžek popsané reakce je kvantitativní.

Takto získaný alkohol se pomalu přidá do baňky obsahující 70,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 0,7 g tetrabutylamoniumchloridu a 100 ml ethyletheru. Potom se za míchání pozvolna přidá 57,5 g dimethylsulfátu, přičemž se teplota udržuje na 40 °C a v míchání se potom pokračuje po dobu 2 hodin při teplotě 40 °C. Získaná reakční směs se potom zředí vodou. Organická fáze se oddělí, promyje se vodou, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří. Vakuovou destilací reakčního produktu se získá methylether vzorce

Výtěžek reakce činí 90 %.

К roztoku takto získaného methyletheru ve 2 000 ml směsi diethyletheru a tetrahydrofuranu v poměru 40 : 60 ochlazenému na —78 °C se pozvolna přidá 193 ml butyllithia ve formě 1,6M roztoku v hexanu. Po 2 hodinách míchání reakční směsi stále při teplotě —70 °C se přidá roztok 9,5 g chloridu fosforitého v diethyletheru. Teplota reakční směsí se zvýší na —30 °C v průběhu hodin a reakční směs se hydrolyzuje přidáním 200 ml 6N roztoku chlorovodíkové kyseliny. Reakční směs se pak nechá ohřát na teplotu místnosti, etherická fáze se oddělí, promyje se vodou, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří.

Arylfosfin, který se získá jako zbylá hustá kapalina pn 150 °C/66,7 Pa, má následující vzorec

Struktura tohoto arylfosfinu bylo potvrzena IC spektrem a NMR spektrem (^fH a ¹⁹F).

Příklad 2

К roztoku 12,4 g (0,11 molu) terc.butoxidu draselného ve 150 ml terc.butylalkoholu, zahřátého na 40 °C se přidá 64,8 g (0,1 molu) sloučeniny vzorce

Reakční směs se míchá 1 hodinu při teplotě 40 °C, potom se přidá 24,7 g (0,1 mo262668 lu) brompentafluorbenzenu a reakční směs se vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem. Potom se terc.butylalko-hol oddestiluje a reakční směs se zředí vodou a 1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluorethanem jako rozpouštědlem a poté se organická fáze oddělí. Po extrakci vodné fáze stejným rozpouštědlem a spojení organických fází se rozpouštědlo odpaří. Vakuovou destilací reakčního produktu se získá v 85% výtěžku hromovaný produkt vzorce

Takovýto bromderivát se promění na odpovídající fosfin postupem popsaným v předchozím příkladu 1.

Získá se sloučenina vzorce

pojejíž struktura byla potvrzena analýzou mocí IČ spektra ta NMR spektrta (¹⁹F).

Příklad 3 g směsi alkoholů obecného vzorce s průměrnou molekulovou hmotností 1050 a s poměrem m/n = 4,3 se přidá к 5,28 g tore, butoxidu draselného v 500 ml terc.butylalkoholu.

Po 2 hodinách míchání při teplotě 40 °C se přikape 12,9 g l-trifluormethyl-3-chlormethyl-4-brombenzenu.

Reakční směs se potom zahřívá 4 hodiny к varu pod zpětným chladičem.

Chlorid draselný se odfiltruje, roztok terc.butylalkoholu se oddělí jako světlá fáze a produkt se promyje po přidání 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanu к snazšímu oddělení jednotlivých fází vodou.

Po odpaření rozpouštědla se žádaný produkt získá v prakticky kvantitativním výtěžku jako zbylá kapalina.

Výsledky l6 spektra a NMR spektra pH a ¹⁹F souhlasí se vzorcem

Za použití postupu popsaného v příkladu 1 se z bromderivátu získá odpovídající foisfin.

Příklad 4

370 g trifenylfosfinoxidu se po částech přidá ke směsi dusičné kyseliny a sírové kyseliny tvořené 8,3 molu dusičné kyseliny a 18,4 molu 98% sírové kyseliny, přičemž se teplota udržuje na 10 až 15 °C. Reakční směs se dále míchá půl hodiny po přidání poslední části trifenylfosfinoxidu a potom se veškerá reakční směs vylije do 7,5 litru směsi vody a ledu.

Sraženina se odfiltruje a promyje se vodou a ethylalkoholem ochlazeným ledem.

Produkt se vysuší v sušárně při teplotě .110 °C a potom se rozpustí v octové kyselině a vysráží se přidáním ethylalkoholu v nadbytku. Podle diferenciální termické analýzy činí teplota tání 241 až 242 °C.

IC spektrum, NMR spektrum a elementární analýza potvrzují, že se jedná o produkt substituovaný nitroskupinami na třech fenylových kruzích v meta-poloze, tj. o trisfm-nitrofenyl Jfosf inoxid.

200 g tri-(m-nitrof enyl Jfosfinoxidu se po částech přidá к roztoku udržovanému za míchání při 90 až 95 °C a tvořenému 200 ml vody, 1 200 ml 36% chlorovodíkové kyseliny a 1 050 g chloridu cínatého. Po další hodině míchání při teplotě 90 až 95 °C od posledního přidání nitroderivátu se reakční směs ochladí a vylije se do alkalického roztoku, který obsahuje 3,9 molu hydroxidu sodného.

Sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a znovu se rozpustí ve zředěné kyselině sírové. Roztok se odbarví aktivním uhlím a produkt se znovu vysráží vodným roztokem hydroxidu sodného.

Sraženina se promyje vodou a potom se nechá vykrystalovat z methanolu. Teplota tání činí 256 °C.

Títrace s kyselinou chloristou v octové kyselině potvrzuje molekulovou hmotnost 323, která odpovídá tri-(m-aminofenyl Jfosfinoxidu.

g tri-(m-taminof enyl Jfosfinoxidu se přidá к 36,7 g methylpolysiloxanu а к 350 mililitrům difenyletheru a reatkční směs se zahřívá 6 hodin к varu pod zpětným chladičem.

Po ochlazení se získá 48 g krystalizátu (výtěžek asi 80 %) o teplotě tání asi 200 stupňů Celsia, který podle analýzy odpovídá tri-(m-aminofenyl Jfosf inu.

32,3 g směsi fenylesterů obecného' vzorce

s poměrem m/n 4,1 a s průměrnou molekulovou hmotností 1175 se nechá reagovat podá atmosférou dusíku při teplotě 120 až 140 °C s 2,81 g tri-(m-aminofenylJfosfinu. Směs se vyčeří a na stěnách reakční nádoby začne sublimovat fenol. V zahřívání při teplotě 140 °C se pokračuje až do úplného odstranění fenolu.

Tento kapalný produkt se odloží. Tento produkt podle analýzy pomocí ÍC spektra již neobsahuje absorpční pás karbonylové skupiny esteru (5,55 дш), avšak obsahuje amidický pás (5,7 až 5,8 ^m) a odpovídá tudíž vzorci

Příklad 5

64,6 g směsi fenylesterů, jako v příkladu

4, vzorce

U· í ·η s průměrnou molekulovou hmotností 1175 se nechá .reagovat při teplotě 120 až 140 stupňů Celsia pod atmosférou dusíku s tris-(m-aminofenylJfosfinoxidem připraveným v předchozím příkladu.

Po 2 hodinách se reakční nádoba připojí na vakuum mechanické vývěvv к oddestilování veškerého fenolu vzniklého při reakci.

Jako zbytek se získá kapalný produkt. Tento produkt již podle analýzy pomocí Ιδ spektra neobsahuje absorpční pás odpovídající karbonylové skupině esteru a má následující vzorec

2626 68

J3

Příklad 6

К ověření termooxidační stability mazacích prostředků obsahujících stabilizátory podle vynálezu v přítomnosti kovů byla provedena série testů.

Zařízení pro takovéto testy je tvořeno skleněnou zkumavkou vybavenou trubicí pro přivádění plynu, odvětrávacím otvorem a zařízením к umístění dvou kovových kotoučů, tj. kotouče z oceli (AISI 304 : 18 Cr, 10 Ni) a ze slitiny titanu, vanadu (4 °/o) a hliníku (6 %).

Do zkumavky se předloží 50 g perfluorpolyetherové kapaliny, která zakrývá oba kovové kotouče.

Zkumavka se zahřívá na požadovanou teplotu v hliníkové peci. ·

Perfluorpolyetherovou kapalinou se nechá probublávat suchý a čistý vzduch rychlostí 1 litr/h po dobu 24 hodin. Testy se provádí při teplotě 288 °C a 316 °C.

Mazací prostředky byly připraveny smísením perfluorpolyetheru obecného vzorce

CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qCF₃ s poměrem p/q = 0,8 a s kinematickou viskozitou 285 cSt (při 20 °C, s arylfosfiny, připravenými podle předchozích příkladů.

Proveden byl rovněž srovnávací test, při kterém polyperfluorether neobsahoval žádný strtok.átor.

Získané hodnoty imi uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

stabilizátor	% (*)	288 °C	316 °C
ΔΡ % ()	% Δ n₂₀ °C (***)	Δ P % (“)	% Δ n₂o °C ₍.._Ί
bez	—	—52,1	—89,8	—100	—
z příkladu 1	1	— 0,23	+ 0,84	- 3,4	+3
z příkladu 2	1	— 1,31	+ 1,6	— 3	+1,7
z příkladu 3	1	- 1,5	- 2,5	—	—
z příkladu 4	X	- 0,7	+ 5	- 2,3	+2,8
z příkladu 5	X	— 0,9	+ 4	— 1,85	+2,85

Legenda:

% hmotnostní přidaného stabilizátoru *^#) % změna hmotnosti mazacího prostředku **^#) °/o změna viskozity mazacího prostředku

Claims

1. Prostředek ke stabilizaci perfluorpolyetherových olejů a mazadel к ochraně kovů nebo jejich slitin před korozí, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden arylfosfin nebo jeho derivát s atomem kyslíku nebo s atomem síry, který obsahuje alespoň jeden perfluorpolyetherový řetězec jako substituent benzenových kruhů, zvolený ze skupiny sloučenin obecného vzorce I (I) v němž zbytek A, pokud je přítomen, může znamenat buď atom kyslíku, nebo atom síry,

R_b R₂, R3, R< a R₅ jsou stejné nebo· navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku, atom fluoru, trifluormethylovou skupinu nebo skupinu —B—R_fl s tím omezením, že alespoň jeden z různých zbytků Rj až R_s na alespoň jednom z benzenových kruhů znamená skupinu — B—-Rft, přičemž

R_fl znamená

a) skupinu

Z-CF₂0(C₃F₆0)_m(CFXO)_n-CFY kde

X znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu,

Y znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu,

Z znamená fluor, trifluormethylovou skupinu nebo skupinu —CF₂—CF₃; v tomto druhém případě n = 0 a Y znamená trifluormethylovou skupinu, man znamenají celá čísla, přičemž m se pohybuje mezi 1 a 30 a n se pohybuje mezi 0 a 10 a molekulární hmotnost Иц se pohybuje v rozmezí od 135 do 6 500, a jednotky (C₃F₆oj a (CFXO) jsou v řetězci nepravidelně uspořádány;

b] skupinu

Z— (CF₂CF₂CW₂O)_p-, přičemž

Z má shora uvedený význam,

W znamená vodík nebo fluor a p znamená celé číslo od 1 do 30;

c) skupinu

D—(CF₂CF₂O j_q~, přičemž

D znamená trifluormethylovou skupinu nebo skupinu — C₂F₅, q znamená celé číslo od 1 do 30;

В znamená skupinu —CONR₆, —C(R₇) (R₈)O—,

- C(R₇) (R₈)OCH₂-, —CR₇R₈—,

-C(OR₉)₂,

-CHÍORn), přičemž

R₆, R₇₎ R_8i Rg a R11 znamenají alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku a

R6, R₇ a Rg mohou znamenat také vodík, a

R_ie znamená alkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku; a sloučenin obecného vzorce II (II) v němž

Rj, R₂, Rb, R₄, R.5 3 Ri2. Rts, 1^14 a R15 jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku, atom fluoru, trifluormethylovou skupinu nebo skupinu — B—R₍₎,

А, В a R(j mají shora uvedený význam, R_f2 znamená

d) skupinu poměr p/q se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2, výhodně od 0,5 do 1,5, průměrná molekulová hmotnost činí od 300 do 7 000;

e) skupinu

-CF₃O- (CF₂-CFO),—R_f3- (OCFCF₂) CF₂ CF₃

-OCF₂-, —CF₂O(C₂F₄O)_p(CF₂O]_q—CF₂—, přičemž přičemž p a q znamenají celá čísla různá od 0 a r znamená celé číslo od 1 do 20 a R(₃ znamená perfluoralkylenový zbytek;

f) skupinu —CF₂O— (CF2CF2CF₂O )_tR₍₃ (OCH₂CF₂CF₂)_t—OCF₂—, přičemž

h) skupinu

R_f3 má shora uvedený význam a t znamená celé číslo od 1 do 20;

g) skupinu —CF2O— (—CF2CF2CF2O),—CF2—, přičemž s znamená celé číslo od 1 do 30;

—CF2O—(—CF2CF2O— h—CF2— přičemž s má shora uvedený význam...................

2. Prostředek podle bodu i, vyzná?

ující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu novou sloučeninu obecpého vzorce v němž m má význam uvedený v bodě 1.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu novou sloučeninu obecného vzorce v němž m má význam uvedený v bodě 1.

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu novou sloučeninu obecného vzorce v němž man mají význam uvedený v bodě 1.

5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu novou sloučeninu obecného vzorce v němž man mají význam uvedený v bodě 1.

6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako' účinnou složku obsahuje alespoň jednu novou sloučeninu obecného vzorce

CF^O- -CF CFO^л 1

H

172 v němž /Р.-0 man mají význam uvedený v bodě 1.