CS262088B1

CS262088B1 - Process for preparing solution of ferric sulphate

Info

Publication number: CS262088B1
Application number: CS873420A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Podmolik; Jiri Ing Zavodnik; Vojtech Ing Dadak; Alexander Ing Csc Palffy
Original assignee: Podmolik Jaroslav; Z Jiri Ing; Dadak Vojtech; Palffy Alexander
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS342087A1

Abstract

Řešení se týká výroby roztoku síranu železitého oxidací síranu železnatého technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku za tlaku, který umožňuje výrobu roztoku síranu železitého z odpadních síranů železnatých z výroby titanové běloby provozně levným způsobem, přičemž vyrobený roztok neobsahuje chloridové ionty, které jsou pro některé účely použití nežádoucí. Kyslíkaté sloučeniny dusíku slouží jako přenašeč kyslíku pro oxidaci, takže se při procesu přímo nespotřebují, jejich potřeba je proto hluboce podstechiometrická. Použitím technicky čistého kyslíku se proces stává prakticky nezodpadovým. Tím, že v důsledku použití technicky čistého kyslíku se z procesu odvádí jen nepatrné množství inertních plynů, obsažených v kyslíku a vzniklých vedlejšími reakcemi, je diametrálně usnadněno řešení exhalací oproti postupům, při nichž se síran železnatý oxiduje kyselinou dusičnou nebo vzduchem obsahujícím kysličníky dusíku.The present invention relates to the production of a ferric sulfate solution oxidation of ferrous sulfate technically pure oxygen or technically pure oxygen-enriched air in the presence nitrogen oxides under pressure, which allows the production of a sulfate solution ferric from waste ferrous sulphates cheap production of titanium dioxide in a manner wherein the solution produced does not chloride ions that are for some purposes. Oxygen nitrogen compounds serve as oxygen carriers for oxidation, so that the process directly they do not consume, their need is therefore deeply substoichiometric. Using technically pure oxygen becomes a process nezodpadovým. By doing so using technically pure oxygen from the process it removes only a small amount of inert ones gases present in oxygen side reactions is diametrically opposed Facilitate the management of exhalations versus procedures wherein the ferrous sulfate is oxidized nitric acid or air containing nitrogen oxides.

Description

(54) Způsob výroby roztoku síranu železitého(54) A method for producing a ferric sulfate solution

22

Řešení se týká výroby roztoku síranu železitého oxidací síranu železnatého technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku za tlaku, který umožňuje výrobu roztoku síranu železitého z odpadních síranů železnatých z výroby titanové běloby provozně levným způsobem, přičemž vyrobený roztok neobsahuje chloridové ionty, které jsou pro některé účely použití nežádoucí. Kyslíkaté sloučeniny dusíku slouží jako přenašeč kyslíku pro oxidaci, takže se při procesu přímo nespotřebují, jejich potřeba je proto hluboce podstechiometrická. Použitím technicky čistého kyslíku se proces stává prakticky nezodpadovým. Tím, že v důsledku použití technicky čistého kyslíku se z procesu odvádí jen nepatrné množství inertních plynů, obsažených v kyslíku a vzniklých vedlejšími reakcemi, je diametrálně usnadněno řešení exhalací oproti postupům, při nichž se síran železnatý oxiduje kyselinou dusičnou nebo vzduchem obsahujícím kysličníky dusíku.The present invention relates to the production of ferric sulphate solution by oxidizing ferrous sulphate with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched air in the presence of oxygenated nitrogen compounds under pressure, which makes it possible to produce ferrous sulfate solution from ferrous sulphate waste from titanium dioxide production operationally. ions that are undesirable for some purposes. Oxygen nitrogen compounds serve as an oxygen transfer agent for oxidation so that they are not consumed directly in the process, and therefore their need is deeply substoichiometric. Using technically pure oxygen makes the process practically non-waste. By virtue of the use of technically pure oxygen, only a small amount of inert gases contained in the oxygen and generated by side reactions are removed from the process, it is diametrically facilitated to deal with the exhalations compared to processes in which ferrous sulphate is oxidized with nitric acid or air containing nitrogen oxides.

262083262083

Vynález se týká výroby roztoku síranu železitého z technického síranu železnatého heptahydrátu nebo monohydrátu tak, že suspenze nebo roztok síranu železnatého se za přídavku kyseliny sírové oxiduje technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku pří tlaku 0,1 až 9 MPa absolutních.The invention relates to the production of ferric sulphate solution from ferrous technical sulphate heptahydrate or monohydrate, such that the suspension or ferrous sulphate solution is oxidized by addition of sulfuric acid with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched air in the presence of oxygenated nitrogen compounds at a pressure of 0.1 to 9 MPa absolute.

Roztok síranu železitého představuje stejně jako další železité soli, zejména chlorid železitý a chloridosíran železitý, důležitý výrobek chemického průmyslu. Největší množství želežitých solí se používá při čištění vod, kde se využívá velká schopnost hydroxidu železitého, vznikajícího hydrolýzou zředěných vodních roztoků železitých solí, adsorbovat a koagulovat nečistoty. Vzrůstající potřeba pitné vody, nutnost čištění odpadních vod jak komunálních, tak průmyslových a dále pak prudký růst potřeby železitých solí pro úpravny vody pro energetiku, zejména jadernou. Další oblastí spotřeby železitých solí je zpracování polymetalických rud, při jejichž vyluhování se uplatňují oxidační vlastnostti železitých solí a aniont jako zdroj kyseliny.The ferric sulfate solution, like other ferric salts, in particular ferric chloride and ferric chloride sulphate, is an important product of the chemical industry. The largest amount of ferrous salts is used in water purification, where the great ability of ferric hydroxide, resulting from the hydrolysis of dilute aqueous ferric salt solutions, to adsorb and coagulate impurities is exploited. The growing need for drinking water, the need for wastewater treatment, both municipal and industrial, and the rapid increase in the need for ferric salts for water treatment plants, especially nuclear power. Another area of consumption of ferric salts is the processing of polymetallic ores, in the leaching of which the oxidation properties of ferric salts and anions are used as an acid source.

Pro výrobu železitých solí a jejich roztoků byla navržena řada technologických postupů. Pro výrobu chloridu železitého se vychází buď z kovového želeba, které se chloruje v kapalné fázi, nebo rozpouštěním kysličníku železitého ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové (Chemische Technik, Leipzig, 1985, 37, č. lj.A number of technological processes have been proposed for the production of ferric salts and their solutions. For the production of ferric chloride, either the metal trough is chlorinated in the liquid phase or by dissolving ferric oxide in an aqueous solution of hydrochloric acid (Chemische Technik, Leipzig, 1985, 37, No. 1j).

Chlorid železitý lze též vyrábět oxidací chloridu železnatého chlorem. Obdobně je možno připravit chlorací roztoku síranu železnatého chloridosíran železnatý (NSR patent 2 147 999/1971, NSR patent 2 710 969/ /1977) nebo oxidací síranu železnatého pomocí chlorečnanů. V uvedených případech obsahuje roztok síranu železitého chloridový iont, takže je pro některé účely nepužitelný.Ferric chloride can also be produced by oxidizing ferrous chloride with chlorine. Similarly, it can be prepared by chlorination of ferrous sulfate solution of ferrous chloride sulphate (German Patent 2,147,999 / 1971, German Patent 2,710,969 / 1977) or by oxidation of ferrous sulfate with chlorates. In these cases, the ferric sulfate solution contains a chloride ion, making it unusable for some purposes.

Pro přípravu síranu železitého bez obsahu chloridového iontu bylo navrženo rovněž několik způsobů. Podle jednoho se rozpouští kysličník železitý v kyselině sírové za horka, což je však s ohledem na cenu surovin nákladné. Z levnějšího síranu železnatého vychází postup, při němž se při vyšší teplotě provede oxidace vzdušným kyslíkem na bazický síran železitý, který se pak reakcí s kyselinou sírovou převede na síran železitý (NSR patent 3 326 506/ /1983). Obtížnou operací je při této výrobě oxidace dvojmocného železa, přičemž je třeba současně zabránit vzniku exhalací kysličníků síry. Roztok síranu železnatého lze oxidovat i elektrolyticky; výroba je však energeticky náročná.Several methods have also been proposed for the preparation of chloride-free ferric sulfate. According to one, iron oxide dissolves in the hot sulfuric acid, which, however, is expensive due to the cost of the raw materials. A cheaper iron (II) sulfate process results in an oxidation with air oxygen to a basic ferric sulfate at a higher temperature, which is then converted to ferric sulfate by treatment with sulfuric acid (German Patent 3 326 506 (1983)). The difficulty in this production is the oxidation of divalent iron, while at the same time preventing the formation of sulfur oxides. The ferrous sulfate solution can also be oxidized electrolytically; however, production is energy intensive.

Z tohoto hlediska je výhodnější oxidace roztoku síranu železnatého kyselinou dusičnou, která je relativně levná. Nevýhodou tohoto způsobu je vznik velkého množštvi exhalací kysličníků dusíku, jejichž zneškodnění je nutno řešit jak z důvodu využití suroviny, tak zejména s ohledem na životní prostředí. Potřebné zařízení k tomuto účelu je ovšem velmi nákladné.In this regard, it is preferable to oxidize the ferrous sulfate solution with nitric acid, which is relatively inexpensive. The disadvantage of this method is the formation of a large amount of nitrogen oxide exhalation, the disposal of which has to be solved both because of the use of the raw material and especially with regard to the environment. However, the equipment required for this purpose is very expensive.

Uvedené nevýhody nemá způsob výroby roztoku síranu železitého podle vynálezu, při němž suspenze nebo roztok technického síranu železnatého heptahydrátu nebo monohydrátu s přídavkem kyseliny sírové se oxiduje technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku při tlaku 0,1 až 9 MPa absolutních kyslíkaté sloučeniny dusíku slouží jako přenášeč kyslíku při oxidaci podle reakcí:The above process does not have the method for producing the ferric sulfate solution according to the invention, in which the suspension or solution of ferrous sulfate sulfate heptahydrate or monohydrate with sulfuric acid addition is oxidized with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched air in the presence of oxygenated nitrogen compounds. Absolute Oxygen Nitrogen Compounds serve as oxygen transfer agent during oxidation according to reactions:

+ 2 Fe³ + HzO+ 2 Fe ³ + H 2 O (1) (1) 2 NO2- + 2 Fe²⁺ + 4 H+ = 2 NO +2 NO 2 ^- + 2 Fe ²⁺ + 4 H + = 2 NO + + 2 Fe³⁺ + 2 H2O+ 2 Fe ³⁺ + 2 H 2 O (2) (2) NOz + 2 Fe²⁺ + 2 H+ = NO +NO 2 + 2 Fe ²⁺ + 2 H + = NO + ·! 2Fe³⁺ + H2O·! 2Fe ³⁺ + H2O (3) (3) NO3- + 3 Fe²-i- + 4H = NO +NO 3 - + 3 Fe ^{2 -} + - 4H = NO + T 3Fe³⁺ + 2HžOT 3 Fe ³⁺ + 2H 2 O (4) (4) 2 NO + 0,5 O2 = N2O3 2 NO + 0.5 O2 = N2O3 (5) (5) 2 NO + Oz - 2 NO2 2 NO + O 2 - NO 2 (6) (6) 2 NOz + HzO = NO3- + NOz + 2 NO 2 + H 2 O = NO 3 - + NO 2 + + 2H + + 2H + (7) (7)

fííran železnatý se kyslíkatými sloučeninarn dusíku oxiduje na síran železitý podle reakcí 1 až 4. Souběžně probíhá podle reakcí 5 až 7 jejich neustálá regenerace přidávaným čistým kyslíkem. V důsledku toho se sloučeniny dusíku v procesu oxidace nespotřebovávají a potřebné doplňování je ovlivněno jen vedlejšími reakcemi a zbytkovým obsahem sloučenin dusíku v roztoku síranu železitého, takže množství kyslíkatých sloučenin dusíku oproti množství železnaté soli je hluboce podekvivalentní. Použití technicky čistého kyslíku k oxidaci umožňuje prakticky bezodpadový průběh procesu. Minimální odplynění je vyvoláno jen potřebou odstranit malé množství inertů z přiváděného kyslíku a plynů vzniklých vedlejšími reakcemi. Nepatrné množství kysličníků dusíku odváděných ve vypouštěných odplynech lze snadno zneškodnit alkalickou absorpcí, případně jiným způsobem.The iron (II) sulfate is oxidized to ferric sulfate according to reactions 1 to 4. In parallel, reactions 5 to 7 are continuously regenerated by the addition of pure oxygen. As a result, the nitrogen compounds are not consumed in the oxidation process and the necessary replenishment is only influenced by side reactions and the residual content of nitrogen compounds in the ferric sulfate solution, so that the amount of oxygen nitrogen compounds versus the amount of ferrous salt is deeply equivalent. The use of technically pure oxygen for oxidation allows a virtually waste-free process. The minimum degassing is only due to the need to remove a small amount of inert gases from the oxygen supply and by-reaction gases. The small amount of nitrogen oxides discharged in the discharged fumes can easily be disposed of by alkaline absorption, or otherwise.

Alternativně uváděná možnost oxidace vzduchem obohaceným kyslíkem je výhodná v případě, že určité množství kysličníků dusíku lze použít v existujících výrobnách alkalických dusičnanů, případně ve věžové výrobně kyseliny sírové či dusičné. Část čistého kyslíku se přitom nahradí lev262088 nějším vzdušným kyslíkem. Aby bylo zaručeno požadované složení výstupního roztoku, volí se celkový přídavek kyseliny sírové tak, aby molární poměr volné kyseliny sírové k železnaté soli byl v rozmezí 0,45 až 0,55.Alternatively, the oxygen-enriched air oxidation option is advantageous if a certain amount of nitrogen oxides can be used in existing alkaline nitrate plants or in a tower sulfuric or nitric acid production plant. A portion of the pure oxygen is replaced by the more levy air oxygen. In order to ensure the desired composition of the output solution, the total addition of sulfuric acid is selected so that the molar ratio of free sulfuric acid to ferrous salt is in the range of 0.45 to 0.55.

Příklad 1Example 1

2,8 kg technického síranu železnatého heptahydrátu bylo rozpuštěno ve 3 kg vody a přidáno 0,5 kg kyseliny sírové o koncentraci 95 % H2SO4. K ohřátému roztoku bylo přidáno 0,04 kg kyseliny dusičné o koncentraci 60 % HNO3. Ke směsi byl za míchání připouštěn technicky čistý kyslík při tlaku 2,5 MPa absolutní. Po skončení reakce byl roztok odpuštěn a ochlazen. Získaný roztok obsahoval 8 % Fe3⁺, což odpovídá 28,6 % síranu železitého a 0,3 % kyslíkatých sloučenin dusíku, vyjádřeno jako HNOa.2.8 kg of technical ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 3 kg of water and 0.5 kg of 95% H2SO4 sulfuric acid was added. To the heated solution was added 0.04 kg of 60% HNO3. Technically pure oxygen at absolute pressure of 2.5 MPa was added to the mixture with stirring. After completion of the reaction, the solution was drained and cooled. The obtained solution contained 8% Fe ³⁺ , which corresponds to 28.6% ferric sulfate and 0.3% oxygenated nitrogen compounds, expressed as HNOa.

Příklad 2Example 2

Suspenze technického síranu železnatého monohydrátu v roztoku okyseleném postupně kyselinou sírovou o celkovém složení 38% FeSOd. H2O a 11% H2SO4 byl kontinuálně oxidován technicky čistým kyslíkem ve 2 stupních při tlaku 1,1 a 0,6 MPa absolutních. Do 1. stupně byl dávkován v kapalném stavu kysličník dusičitý N .0' v množství 0,05 % na dávkované množství suspenze. Výsledný roztok síranu železitého obsahoval po odplynění 12,3 procent Fe3⁺ a 0,2 % Fe?-í-, což odpovídá 44 % síranu železitého. Obsah kyslíkatých sloučenin dusíku ve vyrobeném roztoku byl 0,02 % vyjádřeno jako HNOa. Plyny z odplynění byly čištěny v alkalické pračce, kde se zachytilo 0,3 % dusitanů a dusičnanů, vztaženo 11a dávkovanou suspenzi.Suspension of technical ferrous sulphate monohydrate in a solution acidified successively with sulfuric acid with a total composition of 38% FeSOd. H2O and 11% H2SO4 were continuously oxidized with technically pure oxygen in 2 degrees at an absolute pressure of 1.1 and 0.6 MPa. To the 1st stage, nitrogen dioxide N.sub.4 O was added in the liquid state in an amount of 0.05% per dosing amount of the suspension. The resulting ferric sulfate solution contained, after degassing, 12.3 percent Fe ³⁺ and 0.2% Fe 2+ - corresponding to 44% ferric sulfate. The oxygen content of nitrogen compounds in the produced solution was 0.02% expressed as HNOa. The degassing gases were purified in an alkaline scrubber where 0.3% of nitrites and nitrates were collected based on the 11a metered suspension.

Příklad 3Example 3

Suspenze technického síranu železnatého heptahydrátu v roztoku okyseleném postupně kyselinou sírovou o celkovém složení 60,7 % FeSO4. 7 H2O a 10,9 % H21SO4 za přídavku 0,45 % kyseliny dusičné byl oxidován vzduchem obohaceným technicky čistým kyslíkem na celkový obsah O2 32 % objemových ve 4 stupních při tlaku 0,8 MPa, 0,75 MPa, 0,6 MPa a 0,11 MPa absolutních. Výsledný roztok po odplynění obsahoval 12,1 % Fe³⁺ a 0,1 % Fe²⁺, což odpovídá 43,3 % síranu železitého. Obsah kysličníků dusíku v roztoku nepřesáhl 0,1 %, vyjádřeno jako HNO3. Plyny z oxidace a odplynění byly vedeny do přilehlé věžové výroby kyseliny sírové, kde se využil jejich obsah kysličníků dusíku.Suspension of technical ferrous sulphate heptahydrate in a solution gradually acidified with sulfuric acid with a total composition of 60,7% FeSO4. 7 H2O and 10.9% H21SO4 with the addition of 0.45% nitric acid was oxidized with air enriched with technically pure oxygen to a total O2 content of 32% by volume in 4 stages at 0.8 MPa, 0.75 MPa, 0.6 MPa and 0.11 MPa absolute. The resulting degassing solution contained 12.1% Fe ³⁺ and 0.1% Fe ²⁺ , which corresponds to 43.3% ferric sulfate. The content of nitrogen oxides in the solution did not exceed 0.1%, expressed as HNO3. The gases from oxidation and degassing were fed to the adjacent tower production of sulfuric acid, where their nitrogen oxide content was utilized.

Claims

Subject

1. A process for producing a ferric sulphate solution from ferrous technical sulphate heptahydrate or monohydrate, characterized in that the suspension or solution of ferrous sulphate heptahydrate or monohydrate with sulfuric acid addition is oxidized with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched with oxygen in the presence of oxygen. pressure of 0.1 to 9 MPa.

2. A process according to claim 1, wherein the amount of oxygen-containing nitrogen compounds in the oxidation is below equivalent to the amount of the ferrous salt.

3. Process according to claim 1, characterized in that the total addition of sulfuric acid to the ferrous sulphate is selected so that 0.45 to 0.55 moles of free sulfuric acid is present per mole of ferrous sulphate.