KR800001526B1

KR800001526B1 - Method of manufacture for fe2o3 salt

Info

Publication number: KR800001526B1
Application number: KR780003913A
Authority: KR
Inventors: 이홍주
Original assignee: 이홍주; 주정부
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1978-12-26
Publication date: 1980-12-20

Abstract

This invention is to manufacture continuously ferric salt from ferrous salt by air oxidation. The solution mixed with acid is flowed into the ferrous salt solution at the space velocity of 5-10 ml min/cm2 through the top of tower(4). The conditions of this invention are that a air ventilation is 2-3 times of the theoretical quantity, the nitric oxide content between the absorption tower a and b is about 3 wt. % nitric acid of the raw materials liquid and the temp. of the absorption tower b is about 70≰C

Description

Preparation of ferric salt by air oxidation

본 발명의 장치 예시도이다.Exemplary apparatus of the present invention.

본 원의 발명은 공업적으로 염화 제1철 또는 황산 제1철을 질소 산화물을 촉매로 하여 공기 산화시켜 제2철염을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for continuously producing ferric salt by industrially oxidizing ferrous chloride or ferrous sulfate with nitrogen oxide as a catalyst.

종래의 공업적인 제2철염의 제조방법은 다음과 같은 것이 있었다.The manufacturing method of the conventional industrial ferric salt was as follows.

(1) 산화 제2철을 염산 또는 황산에 용해하여 제조하는 방법.(1) A method for producing ferric oxide by dissolving it in hydrochloric acid or sulfuric acid.

(2) 염화 제1철 수용액에 염소를 통하여 염화 제2철을 제조하는 방법.(2) A method of producing ferric chloride through chlorine in an aqueous ferric chloride solution.

(3) 염화 제1철 또는 황산 제1철 수용액에 염산 또는 황산과 산화에 필요한 질산을 이론량보다 약간 과량을 가하고 가열하여 제2철염을 제조하는 방법등이 알려져 있다.그런데 제2철염류를 다량의 물에 용해하였을 때는 그 염류가 가수분해되어 콜로이드상의 수산화 제2철이 침전되는데 그 침전은 물중에 함유되어 있는 부유물이나 유해물질을 흡착하여 침전, 침강되므로 공해업소의 폐수처리에 많이 사용되는데 그와 같은 용도에 사용되는 제2철염에 제1철염이 함유되어 있을때는 제2철염은 전기한 바와 같은 작용을 하나 제1철염은 잘 가수분해 되지 아니하므로 폐수처리된 물중에 들어 있는데 그것이 다시 공기 산화되어 제2철염으로 변하여 적갈색의 수산화 제2철이 침전되므로 다시 수질을 오염시키는 결과를 초래시키므로 폐수처리에 사용되는 제2철염에는 제1철염이 함유되어 있지 아니한 것이 좋다.(3) Ferric chloride or ferrous sulfate aqueous solution is added to the hydrochloric acid or sulfuric acid and nitric acid required for oxidation slightly more than the theoretical amount and heated to produce ferric salt. When dissolved in a large amount of water, the salts are hydrolyzed to precipitate ferric colloidal ferric hydroxide, which is precipitated and precipitated by adsorbing suspended solids or harmful substances contained in water, which is widely used for wastewater treatment in public works. When ferric salt is contained in ferric salt used in applications such as ferric salt, ferric salt acts as described above, but ferrous salt is not well hydrolyzed, so it is contained in wastewater treated water. Ferric salt used in wastewater treatment because it turns into ferric salt and precipitates reddish brown ferric hydroxide, resulting in polluting the water quality again. The salt does not contain ferrous salt.

그러므로 (1)의 방법에 의하여 진기한 폐수처리에 적합한 제2철염을 제조하려면 제1철 화합물이 함유되어 있지 아니한 산화 제2철을 원료로 사용하여야 하는데 그와같은 산화 제2철은 고가이므로 그 생산원가가 많이 들고 또한 제조공정을 연속적으로 할 수 없는 등의 결점이 있으며, (2)의 방법은 고가이면서 기체 상태이고 부식성이 크며 독가스인 염소기체를 사용하므로 그 제조장치의 재질이나 구조에 많은 제한을 받고 작업시에 공해상의 여러가지 난점이 생기고또한 제조된 염화 제2철의 생산원가가 비교적 높게들뿐 아니라 액중에 소량의 연소가 함유되어 있어 공해상의 문제가 있다.Therefore, to produce ferric salt suitable for the rare wastewater treatment by the method of (1), ferric oxide containing no ferrous compound should be used as a raw material. Since such ferric oxide is expensive, its production There are disadvantages such as high cost and the inability to continuously manufacture the process, and the method of (2) is expensive, gaseous, highly corrosive, and uses poisonous chlorine gas. There is a problem of pollution due to various difficulties in pollution during operation, and relatively high production cost of the produced ferric chloride, as well as a small amount of combustion in the liquid.

(3)의 방법으로 제2철염을 제조할때에는 약간 과량의질산을 사용하여야 하므로 그것이 제품중에 남아 있어 제2철염의 품질을 손상시키고 아질산가스가 방출되는데 그것이 유해하여 공해상의 여러가지 문제를 야기시킬뿐 아니라 질산이 고가이므로 생산원가도 많이 들며 또한 방출되는 아질산 가스를 회수하려면 암모니아가스를 공기산화하여 질산을 제조할때와 같이 구조가 극히 복잡한 흡수탑을 많이 설치한 장치를 순차적으로 통과시키면서 물에 흡수시켜야 하므로 그 실시가 불가능하다.When the ferric salt is manufactured by the method of (3), a slight excess of nitric acid must be used, so it remains in the product, which impairs the quality of the ferric salt and releases nitrous acid gas, which is harmful and causes various pollution problems. However, since nitric acid is expensive, it costs a lot of production cost and also recovers the nitrous acid gas that is absorbed in water while sequentially passing through a device equipped with many absorption towers with extremely complex structure, such as air oxidizing ammonia gas to produce nitric acid. It is impossible to do this because it must be done.

본 발명자는 폐수처리에 적합한 제2철염류 수용액을 염가로 대량생산할 수 있는 방법을 얻기 위하여 많은 실험을 실시하여 본 원의 발명을 완성하였는데 그 내용을 상세히 기술하면 다음과 같다.The present inventors conducted a number of experiments in order to obtain a method for mass production of ferric salt aqueous solution suitable for wastewater treatment at low cost, the present invention is described in detail as follows.

출원인은 폐수처리에 적합한 제2철염류를 염가로 대량 생산할 수 있는 방법을 얻기 위하여 많은 창안과 실험을 하여 다음과 같은 사실을 발견하였다.Applicants have found many of the following findings and experiments in order to obtain a method for mass production of ferric salts suitable for wastewater treatment at low cost.

제1철염류 용액에 계산량보다 약간 과량의 산을 가한액에 아질산가스를 함유한 가열된 공기를 접촉시키면 70-100℃온도에서는 극히 단시간에 제1철염이 완전히 제2철염으로 산화되고 또한 고온의 제2철염류수용액은 질소 산화물을 거의 용해하지 아니하지만 50℃이하의 온도에서는 산화반응이 느리게 진행되는 반면에 질소 화합물은 제1철 염류 용액에 비교적 잘 용해되고 특히 상온에서는 그 흡수능이 좋음을 발견하였는데 더구나 액중에 제1철염류가 있을때는 FeSO₂NO 또는 FeCl₂NO의 화합물이 생겨 질소산화물이 잘 흡수되는데 그 화합물은 진한 흑갈색이다.When the heated air containing nitrite gas is brought into contact with the ferric salt solution with slightly more acid than the calculated amount, the ferrous salt is completely oxidized to ferric salt in a very short time at 70-100 ° C. The ferric salt aqueous solution hardly dissolves nitrogen oxides, but the oxidation reaction proceeds slowly at temperatures below 50 ° C, whereas the nitrogen compounds are relatively well dissolved in ferrous salt solutions and have good absorption at room temperature. In addition, when ferrous salts are present in the liquid, compounds of FeSO ₂ NO or FeCl ₂ NO are formed and nitrogen oxides are absorbed well, and the compound is dark brown.

본 발명에서 제1철염이 공기산화되어 제2철염이 되는 것은 다음과 같은 화학방정식에 의하여 진행되는 것으로 인정된다.In the present invention, it is recognized that the ferrous salt is air oxidized to become ferric salt by the following chemical equation.

출원인은 전기한 바와 같은 사실로 보아 제1철염을 산화질소 가스 존재하에 공기산화시키는 장치로서 예시도에 도시한 것과 같은 장치를 사용하는 것이 옳을 것으로 사려되어 그 장치로 실험한 결과 다음과 같은 작업조건이 적합함을 알았다.Applicants believe that it is right to use a device as shown in the illustration as a device for air oxidation of ferrous salt in the presence of nitric oxide gas. I found this fit.

(가) 취입하는 공기의 량은 이론량의 2-3배가 적당하고 최초 취입시키는 공기는 약 100℃의 가열공기를 사용하되 흡수탑 아랫부분 a부의 온도가 100-105℃가 되도록 취입공기 온도를 조절하여야 한다. (처음에는 취입공기의 예열이 필요하나 작업시 공기산화되어 제2철염이 생성되는 반응이 발열반응이므로 점차 그 예열온도를 낮추어야 한다)(A) The amount of air to be blown is 2-3 times the theoretical amount. The air to be blown initially uses about 100 ℃ of heated air, but the temperature of blown air is adjusted so that the temperature of a part of the lower part of the absorption tower is 100-105 ℃ It should be adjusted. (At first, preheating of the blown air is required, but the preheating reaction should be lowered gradually because the reaction of air oxidizing to produce ferric salt during operation is exothermic)

(나) 흡수탑은 그 높이가 약 4m 정도가 적당하고 촉매용기에는 농질산을 넣으며 그 투입구는 흡수탑을 a,b부의 중간위치에 설하는 것이 좋다.(B) Absorption tower should be about 4m in height and contain concentrated nitric acid in the catalyst vessel. The inlet should be installed in the middle of a and b sections.

흡수탑 4 내부에는 라시랑 44를 충진하여 상승하는 기체와 낙하하는 철염류용액의 접촉면적을 크게하고 그 낙하수용액의 공간속도를 5-10ml/㎠/분으로 하는 것이 좋으나, 제1철염의 공기산화 반응은 흡수탑 a,b의 간에서 거의 끝나고 수기에 낙하되는 염화제2철 수용액 중에는 질산 또는 아질산이 거의 함유되어 있지 않고 또한 제1철염도 없다.The absorption tower 4 is filled with Lasirang 44 to increase the contact area between the rising gas and the falling iron salt solution and to set the space velocity of the falling aqueous solution to 5-10 ml / cm 2 / min. The oxidation reaction almost ends in the liver of the absorption towers a and b, and the ferric chloride aqueous solution falling into the water contains little nitric acid or nitrous acid and no ferrous salt.

그리고 흡수탑 b 부상에서는 약간의 공기산화가 진행됨과 동시에 산화질소 화합물이 염화제2철 수용액에 흡수되어 다시 하강되어 흡수탑의 반응대 a,b 간에서 다시 기화되어 촉매작용을 반복하고 흡수탑 C부를 흘러내리는 염화 제1철 수용액은 상승하고 고온의 기체에 의하여 예열되는데 흡수탑 상부로부터 배출되는 배기가스중에는 거의 산화질소가 함유되어 있지 아니함을 알았다.In the floating tower b, a slight air oxidation progresses and the nitric oxide compound is absorbed by the ferric chloride solution and lowered again, and then vaporized again between the reaction zones a and b of the absorption tower to repeat the catalytic action. The ferrous chloride aqueous solution flowing through the portion rises and is preheated by a high temperature gas, and it is found that the exhaust gas discharged from the upper part of the absorption tower contains almost no nitrogen oxide.

이에 본 발명의 실시예를 기술하면 다음과 같다.When describing an embodiment of the present invention as follows.

[실시예 1]Example 1

(염화제2철의 제법)(Manufacturing method of ferric chloride)

원료조 6에 650 중량부의 물에 염화제1철 약 200중량부(무수물)와 35%와 염산 165중량부의 비율로 배합한 용액을 넣고 촉매용기 5에 농질산을 충진후 송입공기를 열교환기 1을 통과시켜 약 100℃로 가열하여 흡수탑 4의 a부로 취입하면서 원료조 6의 벨브 61을 개방하여 샤워 62로부터 염화제1철 수용액을 공간속도 5-10ml/㎠/분이 되도록 분사 유입시켜 수기 2에 염화 제1철 수용액이 낙하하기 시작할때 촉매용기 5의 벨브 51를 열어 흡수탑 a,b 간의 염화철 수용액의 약 3중량%정도의 농질산을 유입시켜 염화제1철을 산화시키는데 흡수탑 b부와 온도가 약 70℃이상이 되면 취입공기의 예열 온도를 점차 낮추어 그 부분의 온도가 약 70℃가 되도록 조절하면서 산화조작을 계속시키는데 처음 약 5분간 수기 2에 낙하되는 염화제2철은 수기하부 벨브 21를 열어 배출시키고(조작처음에는 공기 산화조건이 충분히 갖추어져 있지 아니하여 제2철 수용액중에 소량의 염화제1철이 함유되어 있으므로) 다음 벨브 21를 밀폐하여 염화제2철 용액이 제품수기 3으로 넘어 흐르도록 한다.To the raw material tank 6, 650 parts by weight of water was mixed with about 200 parts by weight of ferrous chloride (anhydride), 35%, and 165 parts by weight of hydrochloric acid. Fill the catalyst vessel 5 with concentrated nitric acid. After passing through and heating to about 100 ° C. and blowing into part a of absorption tower 4, valve 61 of raw material tank 6 was opened, and the ferrous chloride aqueous solution was sprayed in from shower 62 at a space velocity of 5-10 ml / cm 2 / min. When the ferrous chloride aqueous solution begins to fall, open the valve 51 of the catalyst vessel 5 to introduce about 3% by weight of the concentrated nitric acid of the aqueous iron chloride solution between the absorption towers a and b to oxidize the ferrous chloride. When the temperature rises above about 70 ℃, the preheating temperature of the blown air is gradually lowered, and the temperature of the part is controlled to about 70 ℃, and the oxidation operation is continued. Open the vent ( Initially, air oxidization conditions are not sufficient, so a small amount of ferric chloride is contained in the ferric aqueous solution). Then, the valve 21 is sealed so that the ferric chloride solution flows into the product water phase 3.

상기 조작중에 같은 조건하에서 흡수탑 b부의 온도가 하강될때에는 흡수탑 a,b 간의 산화질소 함량이 적절량 이하가 되므로 일어나는 현상이므로 촉매조 5의 벨브 51를 열어 질산을 보충하여야 한다.Under the same conditions, when the temperature of the absorption tower b is lowered under the same conditions, the nitrogen oxide content between the absorption towers a and b becomes less than an appropriate amount. Therefore, the valve 51 of the catalyst tank 5 must be opened to replenish nitric acid.

[실시예 2]Example 2

(황산제2철의 제법)(Manufacturing method of ferric sulfate)

원료조 6에 790중량부의 물에 황산 제1철 약 200중량부(무수물) 및 농황산 80 중량부의 비율로 배합한 용액을 넣고 촉매용기 5에 농질산을 충진후 송입공기를 열교환기를 통과시켜 약 100℃로 가열하여 흡수탑 4의 a부로부터 취입하면서 이하 실시예 1과 같은 조작법에 의하여 황산제1철을 황산제2철 용액으로 제조한다.In a raw material tank 6, 790 parts by weight of water was mixed with about 200 parts by weight of ferrous sulfate (anhydride) and 80 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The solution was filled with concentrated nitric acid, and the feed air was passed through a heat exchanger. The ferrous sulfate was prepared as a ferric sulfate solution by the same operation as in Example 1 below while being heated in a portion of the absorption tower 4 by blowing in the furnace.

이상에서와 같이 본 발명의 공기산화에 의한 제2철염외 제법에서는 산화촉매인 질소 산화물이 배기가스 중에 극히 미량으로 함유되어 있어 유해가스의 배출에 의한 공해문제가 없고 제품중에는 산화질소 화합물이나 제1철염류가 거의 함유되어 있지 않아 폐수처리에 적합한 제2철염류용액을 얻을 수 있으며 촉매로 사용하는 질산이 극히 소량으로 소모되고 연속적으로 계속 작업할 수 있어 생산능률이 높으며, 또한 시설이 비교적 간단하므로 본 원의 발명은 극히 저렴한 가격으로 폐수처리에 적합한 양질의 제2철염을 능률적으로 생산할 수 있는등의 작용효과가 있다.As described above, in the ferric salt production method other than the ferric salt according to the present invention, nitrogen oxide as an oxidation catalyst is contained in the exhaust gas in a very small amount, so there is no pollution problem caused by the emission of harmful gases, and the product contains a nitrogen oxide compound or a first Containing almost no iron salts, ferric salt solution suitable for waste water treatment can be obtained. Nitric acid used as a catalyst is consumed in a very small amount, and it can be continuously operated continuously. The production efficiency is high and the facility is relatively simple. The invention of the present application has an effect such as being able to efficiently produce high-quality ferric salt suitable for wastewater treatment at an extremely low price.

Claims

As described above, in the preparation of ferric salt by oxidizing ferrous salt with nitric acid, a solution in which acid is mixed with a raw ferrous salt solution from the top of the top of the top of the apparatus as shown in the illustration is shown. 5-10ml / cm2 / min to oxidize the air, but the air supply is 2-3 times the theoretical amount and the nitric oxide content between absorption tower a and b is about 3% by weight of nitric acid and absorbed Method for producing ferric salts by air oxidation, characterized in that the temperature is prepared so that the temperature of the tower b portion is about 70 ℃.