CS261968B1

CS261968B1 - Způsob snížení sainozápalnosti organolithného iniciátoru polymerace

Info

Publication number: CS261968B1
Application number: CS869914A
Authority: CS
Inventors: Alexander Ing Pleska; Jiri Ing Csc Reiss; Jiri Ing Cermak; Miloslav Ing Csc Sufcak; Jaromir Ing Janko; Petr Ing Kuchynka
Original assignee: Pleska Alexander; Reiss Jiri; Cermak Jiri; Sufcak Miloslav; Jaromir Ing Janko; Petr Ing Kuchynka
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS991486A1

Abstract

Podstatného snížení samozápalnosti organolithného iniciátoru polymerace na bázi monomerníhú aduktu dvou atomů lithia na konjugovaný dien v etherickém rozpouštědle ve styku se vzduchem se dosáhne následujícím způsobem. V jednom hmotnostním dílu iniciátoru se rozpustí alespoň 0,01 hmotnostního dílu: uhlovodíkového oleje s teplotou varu za atmosférického tlaku vyšší než 200 °C a/nebo homopolymeru a/nebo kopolymeru konjugovaného dienu a/nebo vlrtýlaromatického uhlovodíku s molární hmotností vyšší než 1 kg. mol-1. Přimíšený olej nebo polymer, který se rozpustí v etherickém rozpouštědle, zůstává po vytékání rozpouštědla v organokovu. Tam zpomaluje oxidaci a vytváří naoxidovaném povrchu ochrannou vrstvičku. Ochranný prostředek lze přimísit jak do reakční násady při přípravě iniciátoru, tak i do iniciátoru izolovaného od přebytku lithia. Účinek ochranného prostředku vzrůstá s jeho množstvím přimíšeným k iniciátoru až do poměru, kdy je samozápalnost zcela potlačena

Description

Katalyzovanou adicí lithia na konjugovaný dien lze v etherickém rozpouštědle připravit monomerní dilithiový adukt (čs. autorské osvědčení 229 066), jenž může být použit jako iniciátor aniontové polymerace dienových monomerů při syntéze umělých kaučuků. Za katalýzy naftalenu lze takto z butadienu připravit dilithiobuten nebo z isoprenu dilithioisopenten. Mimořádně vysoká reaktivita těchto organoalkalimetalických sloučenin, cenná při jejich syntetických aplikacích, je vlastností nepříznivou z hlediska požárně bezpečnostního. Dilithiové adukty dienů se mohou, zejména po ztrátě rozpouštědla vytékáním nebo sorpcí do porézních materiálů, na vzduchu samovolně vznítit v důsledku přehřátí reakčním teplem oxidace.

Pyroforičnost iniciátoru na bázi dilithiových aduktů dienů lze do jisté míry potlačit výběrem etherického rozpouštědla s vysokou teplotou samovznícení. S výhodou lze použít methyl-terc.butylether, u něhož teplota samovznícení je vyšší než 415 °C.

Podstatného snížení samozápalnosti organolithného iniciátoru polymerace na bázi monomerního aduktu dvou atomů lithia na konjugovaný dien v etherickém rozpouštědle ve styku se vzduchem se dosáhne podle vynálezu tak, že se v jednom hmotnostním dílu iniciátoru rozpustí alespoň 0,01 hmotnostního dílu uhlovodíkového oleje s teplotou varu za atmosférického tlaku vyšší než 200 °C a/nebo homopolymeru a/nebo kopolymeru konjugovaného dienu a/nebo vinyl aromatického uhlovodíku s molární hmotností vyšší než 1 kg . mol^-1.

Přimíšený olej nebo polymer se rozpustí v etherickém rozpouštědle a při expozici vzduchu zůstává po vytékání rozpouštědla v organokovu, zpomaluje oxidaci a vytváří na oxidovaném povrchu ochrannou vrstvičku. Ochranný prostředek lze přimísit jak do reakční násady při přípravě iniciátoru, tak i do iniciátoru izolovaného od přebytku lithia.

Účinek ochranného prostředku podle vynálezu vzrůstá s jeho množstvím přimíšeným k iniciátoru až do poměru, kdy je samozápalnost zcela potlačena. Horní hranice množství ochranného prostředku přimíšeného k iniciátoru není určena účinkem na snížení samozápalnosti, ale praktickými a ekonomickými důvody. Rovněž tak molární hmotnost použitého polymeru je shora omezena praktickými důvody: roztoky polymerů s molární hmotností vyšší než 500 kg .

. mol^-1 mají při účinných koncentracích vysokou viskozitu. Je ekonomicky nevýhodné přidávat do iniciátoru více ochranného prostředku, než je nutné k omezení samozápalnosti. Tak například rozpuštění 0,1 hmotnostního dílu kapalného polybutadienu o střední číselné molární hmotnosti 5 kg. . mol^-1 v jednom hmotnostním dílu suspenze dilithiobutenu v methyl-terc.butyletheru o obsahu C—Li skupin 1,2 molu/kg vede k úplnému potlačení samozápalnosti iniciátoru při teplotě vzduchu 20 °C.

Při aplikaci modifikovaného iniciátoru na syntézu kaučuků se ochranný prostředek s výhodou volí shodný s produktem polymerace, čímž je automaticky zajištěno, že neovlivní průběh polymerace ani vlastnosti produktů.

Účinek způsobu podle vynálezu je ukázán na příkladě.

Příklad

Suspenze dilithiobutenu v methyl-terc.butyletheru o obsahu lithia 0,92 molu/kg a obsahu skupin C—Li 0,86 molu/kg byla smíšena pod dusíkem se zkoušeným ochranným prostředkem proti samovznícení. Po rozpuštění ochranného prostředku v kontinuální fázi suspenze byl 1 ml směsi pomocí injekční stříkačky vystříknut na kruhový výsek filtračního papíru a byla měřena doba, za kterou došlo při atmosférické expozici k samovolnému vznícení. Pokus byl opakován desetkrát. Průměrná doba potřebná k samovznícení je zanesena v následující tabulce. Pokud k samovznícení nedošlo ani po třiceti minutách, byl pokus přerušen a suspenze považována za nesamozápalnou. Takové pokusy byly z výpočtu průměrné doby samovznícení vyloučeny.

TABULKA

Doba potřebná k samovznícení dilithiobutenu v methyl-terc.butyletheru při atmosférické expozici. Obsah C—Li = 0,86 molu/kg.

Ochranný prostředek Doba potřebná k samovznícení [s] í při 20 °C při 60 °C při 90 °C žádný parafinový olej 0,1 hm. dílu polybutadien o M_n = 5 kg/mol,

0,02 hm. dílu polybutadien o M_n = 5 kg/mol,

0,1 hm. dílu blokový kopolymer styren-butadien-styren o M_n = 15—70—15 kg/mol, 0,02 hm. dílu

28	14	8
41	26	.14
52^a>	48^{a) b)}	32^a)
_b)	_b)	_b)
37	37	15

a) v polovině pokusů nenastalo vznícení ani po 30 minutách

b) žádné vznícení ani po 30 minutách

Claims

261968 P R E D Μ E T

1. Způsob snížení samozápalnosti organo-lithného iniciátoru poíymerace na bázi mo-nomerního aduktu dvou atomů lithia nakonjugovaný dien v etherickém rozpouště-dle ve styku se vzduchem, vyznačený tím, žese v jednom hmotnostním dílu iniciátorurozpustí alespoň 0,01 hmotnostního dílu:uhlovodíkového oleje s teplotou varu za at-mosférického tlaku vyšší než 200 °C a/nebohomopolymeru a/nebo kopolymeru konjugo-vaného dienu a/nebo vinylaromatickéhouhlovodíku s molární hmotností vyšší než1 kg. mor1. VYNÁLEZU
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím,že iniciátor poíymerace je suspenze dilithio-butenu v methyl-terc.butyletheru o obsa-hu C—Li skupin alespoň 0,1 molu/kg.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačenýtím, že homopolymer a/nebo kopolymer kon-jugovaného dienu je homopolymer a/nebokopolymer 1,3-butadienu.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačenýtím, že homopolymer a/nebo kopolymer vi-nylaromatického uhlovodíku je homopoly-mer a/nebo kopolymer styrenu a/nebo alfa--methylstyrenu.