CS261968B1

CS261968B1 - A method for reducing the signiosity of an organolithium polymerization initiator

Info

Publication number: CS261968B1
Application number: CS869914A
Authority: CS
Inventors: Alexander Ing Pleska; Jiri Ing Csc Reiss; Jiri Ing Cermak; Miloslav Ing Csc Sufcak; Jaromir Ing Janko; Petr Ing Kuchynka
Original assignee: Pleska Alexander; Reiss Jiri; Cermak Jiri; Sufcak Miloslav; Jaromir Ing Janko; Petr Ing Kuchynka
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS991486A1

Abstract

Podstatného snížení samozápalnosti organolithného iniciátoru polymerace na bázi monomerníhú aduktu dvou atomů lithia na konjugovaný dien v etherickém rozpouštědle ve styku se vzduchem se dosáhne následujícím způsobem. V jednom hmotnostním dílu iniciátoru se rozpustí alespoň 0,01 hmotnostního dílu: uhlovodíkového oleje s teplotou varu za atmosférického tlaku vyšší než 200 °C a/nebo homopolymeru a/nebo kopolymeru konjugovaného dienu a/nebo vlrtýlaromatického uhlovodíku s molární hmotností vyšší než 1 kg. mol-1. Přimíšený olej nebo polymer, který se rozpustí v etherickém rozpouštědle, zůstává po vytékání rozpouštědla v organokovu. Tam zpomaluje oxidaci a vytváří naoxidovaném povrchu ochrannou vrstvičku. Ochranný prostředek lze přimísit jak do reakční násady při přípravě iniciátoru, tak i do iniciátoru izolovaného od přebytku lithia. Účinek ochranného prostředku vzrůstá s jeho množstvím přimíšeným k iniciátoru až do poměru, kdy je samozápalnost zcela potlačenaA significant reduction in the self-ignition of an organolithium polymerization initiator based on a monomeric adduct of two lithium atoms to a conjugated diene in an ethereal solvent in contact with air is achieved in the following way. In one part by weight of the initiator, at least 0.01 part by weight is dissolved: a hydrocarbon oil with a boiling point at atmospheric pressure higher than 200 °C and/or a homopolymer and/or a copolymer of a conjugated diene and/or a phenylaromatic hydrocarbon with a molar mass higher than 1 kg. mol-1. The mixed oil or polymer, which is dissolved in the ethereal solvent, remains in the organometal after the solvent has drained. There, it slows down oxidation and forms a protective layer on the oxidized surface. The protective agent can be mixed both into the reaction batch during the preparation of the initiator and into the initiator isolated from excess lithium. The effect of the protective agent increases with its amount mixed with the initiator up to a ratio where spontaneous combustion is completely suppressed.

Description

Katalyzovanou adicí lithia na konjugovaný dien lze v etherickém rozpouštědle připravit monomerní dilithiový adukt (čs. autorské osvědčení 229 066), jenž může být použit jako iniciátor aniontové polymerace dienových monomerů při syntéze umělých kaučuků. Za katalýzy naftalenu lze takto z butadienu připravit dilithiobuten nebo z isoprenu dilithioisopenten. Mimořádně vysoká reaktivita těchto organoalkalimetalických sloučenin, cenná při jejich syntetických aplikacích, je vlastností nepříznivou z hlediska požárně bezpečnostního. Dilithiové adukty dienů se mohou, zejména po ztrátě rozpouštědla vytékáním nebo sorpcí do porézních materiálů, na vzduchu samovolně vznítit v důsledku přehřátí reakčním teplem oxidace.By catalyzing the addition of lithium to the conjugated diene, a monomeric dilithium adduct can be prepared in an ether solvent (cf. 229 229) which can be used as an initiator of the anionic polymerization of diene monomers in the synthesis of artificial rubbers. In the catalysis of naphthalene, dilithiobutene or isoprene dilithioisopentene can be prepared from butadiene. The extremely high reactivity of these organoalkalimetallic compounds, valuable in their synthetic applications, is an unfavorable property from the fire safety point of view. The di-lithium diene adducts may ignite spontaneously in air due to overheating by the reaction heat of oxidation, particularly after loss of solvent by leakage or sorption into porous materials.

Pyroforičnost iniciátoru na bázi dilithiových aduktů dienů lze do jisté míry potlačit výběrem etherického rozpouštědla s vysokou teplotou samovznícení. S výhodou lze použít methyl-terc.butylether, u něhož teplota samovznícení je vyšší než 415 °C.The pyrophoricity of the diithium adduct diene initiator can to some extent be suppressed by selecting an ether solvent with a high autoignition temperature. Preferably, methyl tert-butyl ether may be used in which the autoignition temperature is greater than 415 ° C.

Podstatného snížení samozápalnosti organolithného iniciátoru polymerace na bázi monomerního aduktu dvou atomů lithia na konjugovaný dien v etherickém rozpouštědle ve styku se vzduchem se dosáhne podle vynálezu tak, že se v jednom hmotnostním dílu iniciátoru rozpustí alespoň 0,01 hmotnostního dílu uhlovodíkového oleje s teplotou varu za atmosférického tlaku vyšší než 200 °C a/nebo homopolymeru a/nebo kopolymeru konjugovaného dienu a/nebo vinyl aromatického uhlovodíku s molární hmotností vyšší než 1 kg . mol^-1.A substantial reduction in the auto-ignitability of the two-lithium monomer adduct polymerization initiator based on the conjugated diene in an ether solvent in contact with air is achieved by dissolving at least 0.01 part by weight of the hydrocarbon oil at atmospheric boiling point in one part by weight of the initiator. a pressure greater than 200 ° C; and / or a conjugated diene and / or vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or copolymer having a molar mass greater than 1 kg. mol ^-1 .

Přimíšený olej nebo polymer se rozpustí v etherickém rozpouštědle a při expozici vzduchu zůstává po vytékání rozpouštědla v organokovu, zpomaluje oxidaci a vytváří na oxidovaném povrchu ochrannou vrstvičku. Ochranný prostředek lze přimísit jak do reakční násady při přípravě iniciátoru, tak i do iniciátoru izolovaného od přebytku lithia.The admixed oil or polymer dissolves in an ethereal solvent and, when exposed to air, remains in the organometallic after the solvent has escaped, retards oxidation and forms a protective layer on the oxidized surface. The preservative can be admixed both to the reaction batch in the preparation of the initiator and to the initiator isolated from excess lithium.

Účinek ochranného prostředku podle vynálezu vzrůstá s jeho množstvím přimíšeným k iniciátoru až do poměru, kdy je samozápalnost zcela potlačena. Horní hranice množství ochranného prostředku přimíšeného k iniciátoru není určena účinkem na snížení samozápalnosti, ale praktickými a ekonomickými důvody. Rovněž tak molární hmotnost použitého polymeru je shora omezena praktickými důvody: roztoky polymerů s molární hmotností vyšší než 500 kg .The action of the preservative according to the invention increases with the amount added to the initiator until the ratio is completely suppressed. The upper limit of the amount of preservative admixed to the initiator is not determined by the effect of reducing self-inflammation, but by practical and economic reasons. Likewise, the molecular weight of the polymer used is limited above by practical reasons: solutions of polymers having a molecular weight of more than 500 kg.

. mol^-1 mají při účinných koncentracích vysokou viskozitu. Je ekonomicky nevýhodné přidávat do iniciátoru více ochranného prostředku, než je nutné k omezení samozápalnosti. Tak například rozpuštění 0,1 hmotnostního dílu kapalného polybutadienu o střední číselné molární hmotnosti 5 kg. . mol^-1 v jednom hmotnostním dílu suspenze dilithiobutenu v methyl-terc.butyletheru o obsahu C—Li skupin 1,2 molu/kg vede k úplnému potlačení samozápalnosti iniciátoru při teplotě vzduchu 20 °C.. mol ^-1 have a high viscosity at effective concentrations. It is economically disadvantageous to add more protective agent to the initiator than is necessary to reduce self-ignition. For example, dissolution of 0.1 part by weight of liquid polybutadiene with an average number molar mass of 5 kg. . mol ^-1 in one part by weight of a suspension of dilithiobutene in methyl tert-butyl ether having a C-Li content of 1.2 mol / kg results in complete suppression of the self-ignition of the initiator at an air temperature of 20 ° C.

Při aplikaci modifikovaného iniciátoru na syntézu kaučuků se ochranný prostředek s výhodou volí shodný s produktem polymerace, čímž je automaticky zajištěno, že neovlivní průběh polymerace ani vlastnosti produktů.When a modified rubber synthesis initiator is applied, the preservative is preferably chosen to be identical to the polymerization product, thereby automatically ensuring that it does not affect the polymerization process or the properties of the products.

Účinek způsobu podle vynálezu je ukázán na příkladě.The effect of the process according to the invention is shown by way of example.

PříkladExample

Suspenze dilithiobutenu v methyl-terc.butyletheru o obsahu lithia 0,92 molu/kg a obsahu skupin C—Li 0,86 molu/kg byla smíšena pod dusíkem se zkoušeným ochranným prostředkem proti samovznícení. Po rozpuštění ochranného prostředku v kontinuální fázi suspenze byl 1 ml směsi pomocí injekční stříkačky vystříknut na kruhový výsek filtračního papíru a byla měřena doba, za kterou došlo při atmosférické expozici k samovolnému vznícení. Pokus byl opakován desetkrát. Průměrná doba potřebná k samovznícení je zanesena v následující tabulce. Pokud k samovznícení nedošlo ani po třiceti minutách, byl pokus přerušen a suspenze považována za nesamozápalnou. Takové pokusy byly z výpočtu průměrné doby samovznícení vyloučeny.A suspension of dilithiobutene in methyl tert-butyl ether having a lithium content of 0.92 mol / kg and a C-Li group content of 0.86 mol / kg was mixed under nitrogen with the tested autoignition agent. After dissolution of the preservative in the continuous phase of the suspension, 1 ml of the mixture was sprayed onto a circular die of filter paper with a syringe and the time it took for atmospheric exposure to spontaneously ignite was measured. The experiment was repeated ten times. The average time required for autoignition is shown in the following table. If autoignition did not occur after thirty minutes, the experiment was discontinued and the suspension was considered non-self-igniting. Such experiments were excluded from the calculation of the average autoignition time.

TABULKATABLE

Doba potřebná k samovznícení dilithiobutenu v methyl-terc.butyletheru při atmosférické expozici. Obsah C—Li = 0,86 molu/kg.The time required to auto-ignite dilithiobutene in methyl tert-butyl ether at atmospheric exposure. C-Li content = 0.86 mol / kg.

Ochranný prostředek Doba potřebná k samovznícení [s] í při 20 °C při 60 °C při 90 °C žádný parafinový olej 0,1 hm. dílu polybutadien o M_n = 5 kg/mol,Preservative Time to autoignition [s] at 20 ° C at 60 ° C at 90 ° C no paraffin oil 0.1 wt. polybutadiene part with M _n = 5 kg / mol,

0,02 hm. dílu polybutadien o M_n = 5 kg/mol,0.02 wt. polybutadiene part with M _n = 5 kg / mol,

0,1 hm. dílu blokový kopolymer styren-butadien-styren o M_n = 15—70—15 kg/mol, 0,02 hm. dílu0.1 wt. % block copolymer of styrene-butadiene-styrene with M _n = 15-70-15 kg / mol, 0.02 wt. part

28 28 14 14 8 8 41 41 26 26 .14 .14 52^a> 52 ^and> 48^{a) b)} 48 ^{(a) (b)} 32^a) 32 ^a) _b) b) _b) b) _b) b) 37 37 37 37 15 15 Dec

a) v polovině pokusů nenastalo vznícení ani po 30 minutách(a) no ignition occurred after 30 minutes in half of the tests

b) žádné vznícení ani po 30 minutách(b) no ignition after 30 minutes

Claims

261968 P R E D Μ E T

A method for reducing the self-ignition of an organo-lithium polymerization initiator based on a monomeric adduct of two lithium atoms, conjugated diene in an ethereal solvent in contact with air, characterized in that at least 0.01 part by weight of the hydrocarbon oil is dissolved in one part by initiator. boiling at atmospheric pressure above 200 ° C and / or a homopolymer and / or a conjugated diene and / or vinylaromatic hydrocarbon copolymer having a molar mass greater than 1 kg. mor1. THE INVENTION

2. A process according to claim 1, wherein the polymerization initiator is a suspension of dilithio-butene in methyl tert-butyl ether having a C-Li group of at least 0.1 mole / kg.

3. The process of clauses 1 and 2 wherein the conjugated diene homopolymer and / or copolymer is a 1,3-butadiene homopolymer and / or a copolymer.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or copolymer is a homopolymer and / or a copolymer of styrene and / or alpha-methylstyrene.