CS261967B1 - Způsob absolutizace etherického rozpouštědla - Google Patents

Abstract

Podstata řešení spočívá v tom, že etherické rozpouštědlo a/auebo jeho směs s uhlovodíky se postupně směšuje s alkalickým organokovem až do poměru, při kterém dojde k prudké změně specifické elektrické vodivosti nejméně o 1. 10~10 Ohm-1. cm-1. Hlavní výhodou způsobu je možnost přímé­ ho dočištění polymerační násady ipři aniontové polymeraci definovaným přídavkem iniciátoru.

Description

(54) Způsob absolutizace etherického rozpouštědla

2

Podstata řešení spočívá v tom, že etherické rozpouštědlo a/auebo jeho směs s uhlovodíky se postupně směšuje s alkalickým organokovem až do poměru, při kterém dojde k prudké změně specifické elektrické vodivosti nejméně o 1. 10~¹⁰ Ohm^-1. cm^-1. Hlavní výhodou způsobu je možnost přímého dočištění polymerační násady ipři aniontové polymeraci definovaným přídavkem iniciátoru.

Vynález se týká způsobu absolutizace eetherického rozpouštědla a/nebo jeho směsí s uhlovodíky směšováním s alkalickým organokovem.

S organickými sloučeninami alkalických kovů se obvykle zachází ve formě roztoků, přičemž nejčastějšími rozpouštědly jsou ethery a uhlovodíky. Většinou se požadují rozpouštědla absolutní, tj. zbavená všech látek, jako je voda, alkoholy, karbonylové sloučeniny apod., které organokovy desaktivují.

Převážnou část desaktivujících látek lze z rozpouštědel odstranit fyzikálními procesy, rektifikací, extrakcí, sorpcí na molekulárních sítech. Vyššího stupně absolutizace rozpouštědel je možno dosáhnout působením chemických činidel, z nichž nejúčinnější jsou obecně samotné organokovy.

Při způsobu běžném v laboratorním měřítku se k rozpouštědlu přidá organokov v dostatečném přebytku a absolutní rozpouštědlo se od nezreagovaného organokovu a produktů desaktivace oddělí destilací. V měřítku průmyslovém je destilace velkých objemů rozpouštědla energeticky náročná, a proto zvláštní význam mají postupy, které dovolují absolutizovat rozpouštědla právě potřebným množství organokovu, množstvím, jež je ekvivalentní přítomným desaktivujícím látkám. Potřebné množství organokovu se stanovuje analýzou alikvótního podílu rozpouštědla nebo se určuje přímo při absolutizaci v celém objemu.

Důležitou aplikaci alkalických organokovů představuje výroba syntetických kaučuků roztokovou aniontovou polymerací konjugovaných dienů nebo jejich kopolymerací s vinylaromatickými uhlovodíky. Molekulová hmotnost kaučukového polymeru, která vymezuje jeho základní užitkové vlastnosti, závisí na množství aktivních organokovových center podílejících se na polymerační reakci. Jestliže jsou v polymerační násadě nebo jejích složkách přítomny desaktivující látky v množství řádově blízkém nebo dokonce vyšším, než je množství organokovu potřebné pro polymerací, může dojít ke vzniku polymerního produktu s nežádoucí (zpravidla vyšší] molekulovou hmotností nebo k zastavení polymerace.

Protože primárním zdrojem organokovových center je iniciátor, problém reprodukovatelnosti průběhu polymerace a kvality polymeru se transformuje do otázky, jak určit množství iniciátoru při vytváření polymerační receptury, resp. jak zjistit, jaké množství iniciátoru se spotřebuje na absolutizacl násady, tj. rozpouštědla, popřípadě jeho směsi s monomery.

Jsou známy optické způsoby určení ekvivalentního množství organokovu pro odstranění desaktivujících látek z rozpouštědel. Je-li použitý organokov barevný, nebo absorbuje v UV části světelného spektra, lze jej stanovit nebo zjistit jeho přítomnost spektrofotometricky nebo vizuálně. V některých případech lze jinak neviditelný organokov vizualizovat přídavkem indikátoru, který ve styku s organokovem poskytuje zabarvený roztok. Příkladem barevných organokovů je fialový adukt sodíku na benzofenon „ketyl“ nebo fialový adukt lithia a naftalenu. Příkladem indikátoru je o-fenantrolin, který poskytuje zabarvené roztoky v přítomnosti organolithných sloučenin.

Jiná metoda je založena na stanovení desaktivujících látek odvozeném z Gilmanovy tltrace zbytkové alkality. K rozpouštědlu se přidá organokov v množství převyšujícím desaktivující látky. Cách organokovu, která se nedesaktivuje, se přemění na nebazické produkty reakcí s vhodně voleným halogenderivátem, produkty desaktivace se pak stanoví acidobazickou titrací.

Nevýhodou známých způsobů určení ekvivalentního množství organokovu pro odstranění desaktivujících látek je jejich nízká citlivost v oblasti koncentrací pod 10^-3 mol/kg, která přichází v úvahu při výrobě syntetických kaučuků. Optické metody nelze použít v netransparentním prostředí. Většina známých způsobů nedovoluje zpracovávat celý objem absolutizovaného rozpouštědla nebo směsí přímo, nýbrž vyžaduje analýzu alikvótního podílu; výsledek pak může být zatížen chybou při odběru vzorku.

Podstata způsobu absolutizace etherického rozpouštědla obecného vzorce

Rl,(OR3)„OR2, kde Ri, R2 jsou alkyly s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, buď oddělené, nebo spojené do kruhu, Rs je alkandiyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a n = 0 až 2, a/nebo jeho směsí s uhlovodíky nasycenými, nenasycenými a/nebo aromatickými s jedním až třiceti atomy uhlíku směšováním s alkalickým organokovem typu derivátu nasyceného, nenasyceného ,a/nebo aromatického uhlovodíku, kde nejméně jeden atom vodíku je nahrazen lithiem nebo sodíkem, nebo typu aduktu lithia nebo sodíku s aromatickým uhlovodíkem, jako je dilithiumnatfalen, podle vynálezu spočívá v tom, že se etherické rozpouštědlo a/nebo jeho směs s uhlovodíky postupně směšuje s alkalickým organokovem .až do poměru, při kterém dojde k prudké změně specifické elektrické vodivosti nejméně o 1.10^_1° Ohm^-1. cm^-1.

Hlavní výhodou způsobu podle vynálezu vedle možnosti kontrolované absolutizace etherického rozpouštědla a/nebo jeho směsí s uhlovodíky s řádovým obsahem desaktivujících látek až 1 mol/kg je jeho použitelnost v oblasti koncentrací pod 10~^z molů/kg, zejména kolem 10“³ molů/kg, kde se pohybují koncentrace organokovů při syntéze dienových kaučuků. Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že poskytuje u velkých objemů rozpouštědla, např. polymerační násady, možnost jak přímého dočištění, tak i dočištění, které je zprostředkováno dávkou

2G1967 organokovu podle poměrů vypočtených z analýzy alikvótního podílu.

Při základním uspořádání se do míchané nádoby vybavené celou pro měření elektrické vodivosti předloží rozpouštědlo, které sa má absolutizovat, nebo jeho směs s uhlovodíky a v časových intervalech 0,5 až 5 minut se v dílčích dávkách přidává organokov až do charakteristického· prudkého vzrůstu vodivosti. Je vhodné předem, například pomocí předběžné analýzy určit velikost dílčích dávek organokovu tak, aby jejich počet byl mezi třemi až třiceti.

Při alternativním uspořádání se rozpouštědlo nebo jemo směs s uhlovodíky absolutizuje postupně, s výhodou po jednotlivých složkách směsi tak, že se nejprve absolutizuje etherické rozpouštědlo a po přimíšení uhlovodíku se opětovně přidává organokov až do opětného vzrůstu vodivosti. Lze také postupovat tak, že se k předložené směsi s přebytkem organokovu přidává rozpouštědlo nebo uhlovodík obsahující desaktivující látky až do poměru, při kterém nastane charakteristický pokles elektrické vodivosti.

Příkladem etherického rozpouštědla budiž methylisopropylether, methyl-terc.butylether, diethylether, terahydrofuran, 1,2-dimethoxyethan, bis- (2-methoxyethyl j ether, 1,4-dioxan.

Etherické rozpouštědlo může být zředěno uhlovodíkem nebo směsí uhlovodíků až do poměru jeden díl etherického rozpouštědla na nejméně deset dílů uhlovodíku. Je známo, že z hlediska solvatace organokovu a polarity se takové směsi chovají podobně jako samotné ethery. Uhlovodíky mohou být alifatické i aromatické, nasycené i nenasycené, běžná rozpouštědla i monomery. Příkladem budiž hexan, toluen, ethylbenzen, 1,3-butadien, isopren, styren, alfa-methylstyren, divinylbenzen apod.

Alkalický organokov může být alkyl- nebo arylalkylová sloučenina lithia nebo sodíku, jako je butyllithium, 1,4-dilitbiobutan, dilithiobuten, dilithioisopenten, dilithiový derivát dimeru butadienu, isoprenu, styrenu, alfa-methylstyrenu, dvojsodný derivát tetrameru styrenu, alfa-methylstyrenu apod., nebo adukt alkalického kovu s aromatickým uhlovodíkem, jako je dilithium naftalen nebo natrium naftalen apod. U aniontových polymerací lze použít iniciátor.

Před přidáním organokovu je etherické rozpouštědlo elektricky nevodivé. Při postupném přidávání organokovu během absolutizace vodivost začne mírně stoupat zřejmě v důsledku částečné disociace desaktivačních produktů Přítomnost prvního přebytku organokovu se projeví prudkým vzrůstem vodivosti, který se využívá k indikaci při způsobu podle vynálezu. Příčinou tohoto prudkého vzrůstu elektrické vodivosti je zřejmě vytvoření silně disociovaného komplexu mezi produkty desaktivace a organokovem. Pro měření vodivosti se s výhodou použije střídavý konduktometr s rozsahem alespoň 0 až 5 μδ (<x> — 200 kOhmj na kmitočtu 50 až 100 Hz ve spojení s měřicí celou o konstantě řádu ÍCU⁵ cm ³. Je výhodné naměřenou vodivost zaznamenávat zapisovačem s časovou osou.

Teplota při absolutizaci se s výhodou volí stejná, při jaké se rozpouštědlo používá pro další zpracování. U směsí s monomery nebo u etherů, které při vyšších teplotách také desaktivují alkalické organokovy, je výhodné volit teplotu pod 20 °C. Operace se uskutečňují pod ochrannou atmosférou dusíku nebo argonu.

Způsob podle vynálezu je ozřejměn na následujících příkladech.

Příklad 1

Do míchané 2,51itrové skleněné nádoby opatřené vodivostní. celou o konstantě 0,0008 cm'¹ složenou z koncentrických nerezových elektrod a připojenou ke konduktometru s rozsahem 1,5 μδ, jehož výstup byl veden do liniového zapisovače, bylo pod dusíkem předloženo 1 500 g methyl-terc.butyletheru. Pomoci modifikované Gilmnnovy titrace (podle modifikace metody zavedené na pracovišti přihlašovatelů se zbytková alkalita vzniklá po přídavku 15% roztoku butyllithia v hexanu k různě velkým navážkám vzorku zkoumaného rozpouštědla po předchozím zrušení přebytku butylbthia allylbromidem titruje ve vodném roztoku 0,1 molární kyselinou chlorovodíkovou na fenolftalein. Vynese-li se spotřeba proti navážce zkoumaného rozpouštědla, reprezentuje směrnice proložené přímky obsah desaktivujících látek) bylo zjištěno, že toto rozpouštědlo předčištěné rektifikací na koloně a sorpcí na syntetickém zeolitu obsahuje desaktivující látky v množství 0,0072 mmolu/g. Do nádoby byl pak ve dvoumlnutových intervalech přidáván dilithiobuten ve formě suspenze v methyi-terc.butyletheru o koncentraci C—Li skupin 0,8 mmolu/g. Jednotlivá dávka dilithiobutenu byla 0,75 g. Po nadávkování třinácté dávky (celkově 9,75 mmoluj vystoupila vodivost z neměřitelné hodnoty pod úrovní šumu (0.4 ,uSJ na hodnotu 1,45 μδ. Takto absolutizované rozpouštědlo bylo pak záměrně desaktivováno známým množstvím desaktivantů, aby se ověřila použitelnost indikace bodu ekvivalence způsobem podle vynálezu. Do nádoby bylo vpraveno 20 mg (0,625 mmoluj meíhanolu, načež vodivost poklesla opět na neměřitelnou hodnotu. Spotřeba dilithiobutenu dávkovaného po· 0,075 g na zvýšení vodivosti na hodnotu 1,1 _tuS po polední dávce byla 0,825 gramu (0,66 mmoluj. Postup byl opakován s různě velkými dávkami methanolu a také terc.butylalkoholu a ve všech případech byl nalezen ekvivalent blízký molekulové hmotnosti alkoholu. Při absolutizaci rozpouštědla desaktivovaného vodou byl nalezen ekvivalent 12, což představuje 2/3 molekulové hmotnosti. Spotřeby dilithiobutenu na rozpouštědlo des,aktivované známým množstvím uvedených desaktivantů ve dvojkombinacích a v trojkombinaci byly v dobrém souhlase s výpočtem.

Příklad 2

Do stejné nádoby jako v příkladě 1 bylo předloženo 1 770 g tetrahydrofuranu destilovaného z pevného hydroxidu draselného a sušeného průchodem přes kolonu s náplní syntetického zeolitu. Po dávkách 4,45 g byl do nádoby přidáván tetrahydrofuranový roztok aduktu dvou atomů sodíku s tetramerem alfa-methylstyrenu o koncentraci vazeb C—Na 0,9 mmolu/g. Po 24. dávce vystoupila vodivost z 1,1 μδ na 4,8 μδ a zároveň se absolutizace potvrdila udržením červeného zabarvení rozpouštědla.

Příklad 3

Do míchaného nerezového reaktoru o objemu 2 m³ s vodivostní celou o konstantě 0,0012 cm¹ bylo pod dusíkem vpraveno 926 kg methyl-terc.butyletheru předčištěného obdobně jako v příkladě 1. Do reaktoru byl pak během 28 minut rovnoměrně přidáván dilíthiobuten ve formě suspenze v methyl-terc.butyletheru o koncentraci C—Li skupin 1,064 mmolu/g. Vodivost vystoupila z neměřitelné hodnoty na 2,5 μδ, když bylo přidáno právě 8,2 kg suspenze dilithiobutenu. Do reaktoru bylo pak nadávkováno ještě dalších 8,2 kg (4,36 molu dvojfunkčního iniciátoru) suspenze dilithiobutenu a 266,6 kg butadienu. Po proběhlé polymeraci butadienu bylo do reaktoru přidáno 124,6 kg styrenu. Ze stechiometrických vztahů, jakými se řídí aniontová polymerace, činí vypočtená molární hmotnost polybutadienu a blokového kopolymeru polystyren-polybutadien-polystyren 61,1, resp. 89,7 kg/mcl. Číselné středy distribuce molárních hmotností nalezené gelovou chromatografií byly 64.0 a 88,0 kg/mol při šířce distribuce 1,22 a 1,1.

Přiklad 4

Úkolem bylo připravit polybutedien anion-

Claims (2)

1. PÍEDMÉI

   1. Způsob absolutizace etherického rozpouštědla obecného vzorce Ri(ORs)_nOR?, kde Ri, Rž jsou alkyly s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, buď oddělené, nebo spojené do kruhu, R3 je alkandiyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a n = 0 až 2, a/nebo jeho směsí s uhlovodíky nasycenými, nenasycenými a/nebo aromatickými s jedním až třiceti atomy uhlíku, směšováním s alkalickým -arganokovem typu derivátu nasyceného, nenasyceného a/nebo aromatického uhlovodíku, kde nejméně jeden atom vodíku je nahrazen atomem lithia nebo atomem sodíku, nebo typu aduktu lithia nebo sodíku t-ovou polymeraci dilithiobutenem v methyl-terc.butyletheru podle následujícího předpisu:

   methyl-terc.butylether 55,5 kg butadien 13,9 kg dilíthiobuten (iniciátor) 37 mmolů (74 mmoly C—Li]

   Protože jak rozpouštědlo, tak i monomer obsahovaly látky desaktivující organokovový iniciátor, bylo je nutno před polymeraci absolutizovat.

   Do míchaného lOOlitrového reaktoru s vodivoetní celou o konstantě 0,0015 cm¹ byl pod dusíkem vpraven methyl-terc.butylether. Na jeho absolutizaci bylo do reaktoru přidáno- 55 mmolů (jako C—Lij suspenze dilithiobutenu, přičemž vodivost po poslední dávce vystoupila z úrovně šumu 0,5 μδ na 1,5 μδ. Pak byl do- reaktoru přidán butadien a dilíthiobuten v množství podle po-lymeračního předpisu. Ani po 15 hodinách při 20 až 30 °C nebyl ve směsi nalezen polymer. Do reaktoru byl proto přidáván další dilithiobuten, dokud se nezvýšila vodivost z 0,8 na 1,2 ,uS, a pak byla dávka dilithiobutenu podle polymeračního předpisu opakována. Celkem bylo spotřebováno na absolutizaci směsi po přidání butadienu 84 mmoly C-Li organokovu. Při konverzi 71,1 procenta, které bylo dosaženo za 4 hodiny při teplotě 20 až 30 °G, byl z reaktoru vypuštěn roztok polybutadienu, jenž měl číselnou molekulovou hmotnost 274 kg/mol. Molekulová hmotnost vypočtená podle stechiometrie z násady činí 267 kg/mol. Dodatečnou analýzou selektivními metodami byl v butadienu nalezen tento obsah desaktivujících látek: C4 acetyleny 124 ppm, p- terc.butylipyrokatechin 73 ppm, voda 36 ppm, což v násadě butadienu 13,9 kg představuje 88 mmolů. Z příkladů 3 a 4 je vidět výhodnost postupu podle vynálezu, který dovoluje připravit polymer s žádanou molekulovou hmotností i při práci s násadou, kde úhrnný obsah desaktivujících nečistot je vyšší než samotná dávka iniciátoru na polymeraci.

   VYNALEZU s aromatickým uhlovodíkem, jako je dilithiumnaftalen vyznačený tím, že se etherické rozpouštědlo a/nebo jeho směs s uhlovodíky postupně směšuje s alkalickým organokovem až do poměru, při kterém dojde k prudké změně specifické elektrické vodivosti nejméně o 1.10“¹⁰ Ohm^-1. cm^-1.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se etherické rozpouštědlo a/nebo jeho směs s uhlovodíky předloží do reaktoru jako polymerační násada a postupného směšování se dociluje postupným přídavkem organokovu ve formě suspenze nebo roztoku v etherickém rozpouštědle.