CS261843B1 - Spdsob kontinuálně) výroby polyolov - Google Patents

Abstract

Spůsob kontinuálně] výroby polyolov reakciou formaldehydu s příslušným vyšším aldehydom v reakčnej sústave, ktorá pozostáva zo sériovo zapojených reaktorov, z ktorých prvý je opatřený cirkulačným okruhom, obsahujúcim čerpadlo a chladič. Formaldehyd a vyšší aldehyd sa privádzajú do cirkulačného okruhu oddelene, pričom vyšší aldehyd sa privádza priamo do reakčnej nádoby cez rozptylovacie zariadenie alebo tesne před vstupom reakčného roztoku v cirkulačnom okruhu do reaktora. Zdržná doba cirkulovaného reakčného roztoku po přidaní vyššieho aldehydu je najviac 5 s, s výhodou 0,5 s, a poměr objemového prietoku cirkulujúceho reakčného roztoku odchádzajúceho z reakčnej nádoby je v rozmedzí 2 : 1 až 10 : 1.

Description

261843

Predmetom vynálezu je nový sposob kon-tinuálně]' výroby polyolov, napr. pentaery-tritolu alebo trimetylolpropánu, uskutočňo-vanej na základe reakcie formaldehydu spříslušným vyšším aldehydom, napr. acet-aldehydom alebo butyraldehydom, vo vod-nom prostředí za přítomnosti kondenzač-ných alkalických činidiel. Výroba polyolov sa zakladá na konden-začně] reakcii formaldehydu s iným vyššímaldehydom vo vodnom prostředí za přítom-nosti hydroxidu vápenatého alebo hydroxi-du sodného ako kondenzačných činidiel.Chemická reakcia pri výrobě pentaerytrito-lu prebieha pódia nasledujúcej sumárnejrovnice: 4HCHO + CH3CHO -I- MeOH ->C(CH2OH)4 + HCOOMe

Chemická reakciu, ktorá vedie k vzniku trimetylpropánu je možné vyjádřit nasle-dujúcou sumárnou rovnicou. 3HCH0 + CH3CH2CH2CHO + MeOH - CH3CH2C(CH2OH)3 + HCOOMe V obidvoch rovniciach Me je buď Na ale-bo V2 Ca.

Tvorba požadovaného produktu v skutoč-nosti prebieha vo viacerých štádiach, pri-čom súčasne prebiehajú do různej hlbkyvedla jšie reakcie, ktoré jednak znižujú vý-ťažok a zároveň nepriaznivo ovplyvňujň pro-ces separácie produktu a jeho výsledná kva-litu. Přitom celkové množstvo vytvořenýchproduktov a ich vzájomný poměr sá roz-dielne v závislosti od technologických pod-mienok syntézy a od konštrukčných para-metr ov reaktora alebo reakčnej sástavy,pozostávajácej z viacerých za sebou zařádě-ných reaktorov. Zložitý a neujasněný me-chanizmus reakcii má za následok, že sa ne-dajá stanovit jednoznačné pravidlá na rie-šenie reaktora alebo reakčnej sástavy. Ná-vrh technologických podmienok reakcie arovnako návrh konštrukčných parametrovreaktora alebo reakčnej sástavy sá za tých-to okolností založené predovšetkým na em-pirických výsledknch a skásenostiach z pre-vádzkv modelových výskumných zariadeníalebo skásenostiach z prevádzky prototypo-vých výrohných jednotiek.

Podi'a doteraz známých postupov na pří-pravu polvolov je vždv výhodné, keď sa pra-cuie s vysokým přebytkem formaldehydu 0-proti stecbinmetrickému množstvu, ale zapředpokladu, že nezreagovaný formaldehydsa z reakčných roztokov regeneruje a vra-cia spát do reakcie. Najváčšie výtažky sapri týchto postupech dosahu já vo vsádzko-vom reaktore.

Vsádzkový sposob přípravy polyolu všaknie ie výhodný pre priemyselnú výrobu vovelkom množstve používaných polyolov, na-příklad pentaerytritolu alebo trimetylolpro-pánu, jednak kvůli velkým rozmerom reak-torov a iednak kvůli vysokým nárokom naobsluhu takejto náročnej periodickej operá-cie. Z týchto hladísk, ako aj z hladiska za-bezpečenia rovnomernej kvality produktu,ie výhodnější kontinuálny sposob přípravy,pri ktorom sa však už podstatné zvyšuje vý-znam konštrukcie reaktora, resp. reakčnejsústavv. Reakčná sústava přitom může po-zostávat z různého počtu reaktorov s roz-ličné usporiadanými prívodmi surovin, pri-čom jednotlivé reaktory sa můžu medzi se- bou aj principiálně lišit, napr. pri použitíkombinácie miešaných reaktorov s reaktor-mi, charakterizovanými piestovým tokom re-akčnej zmesi. Avšak pri kontinuálnom spo-sobe výroby polyolov v takýchto kombino-vaných reakčných sňstavách nadobádajávelký význam nielen zdržná doba a teplotav jednotlivých reaktoroch, ako základnétechnologické parametre, ale aj sposob pri-vádzania a zmiešavania aldehydov a kon-denzačného činidla s reakčným roztokom.

Pri kontinuálnej výrobě pentaerytritolu a-lebo trimetylolpropánu sa používajá reakč-né sástavy, pozostávajáce z viacerých mie-šaných reaktorov, niekedy s doreagovacímreaktorom piestového typu. Reakčná zmes vreaktoroch sa mieša cirkuláciou reakčnéhoroztoku cez chladič, v ktorom sa sáčasne za-bezpečuje požadovaný odvod vytvořenéhoreakčného tepla. Požiadavky na reguláciuteploty v jednotlivých reaktoroch alebo čas-tiach reakčnej sástavy sá velmi přísné. Ob-vykle, hlavně z hladiska priaznivého ňčin-ku na odvod reakčného tepla, sa používádelený přívod acetaldehydu alebo butyral-dehydu do jednotlivých, napr. do prvýchtroch reaktorov pri postupné klesá jácom po-diele z celkove přivedeného množstva toh-to aldehydu. Přitom všetok formaldehyd sapřidává do- prvého reaktora, aby od začiat-ku bol zabezpečený maximálny molárny po-měr formaldehydu k přidávanému vyššie-výroby pentaerytritolu alebo výroby dalšíchpolyolov sá popísané v niekolkých paten-tových spisoch.

Pri príprave pentaerytritolu podlá franc.pat. spisu 1 280 372 sa používá delený pří-vod acetaldehydu v přibližné pomere 4:3:: 2 : 1 do prvých štyroch častí šesťčlánko-vého reaktora. Výťažok pentaerytritolu po-čítaný na acetaldehyd je 87 % pri molár-nom pomere formaldehydu k acetaldehydu5,3 : 1. Vysoké výtažky pentaerytritolu sadosahujá podlá pat. spisu NSR 1 910 057. Vreakčnom systéme, pozostávajácom z kaská-dy reaktorov s piestovým charakterom tokureakčnej zmesi, opatřených zmiešavačmivstupných reagencií, sa pri delenom přívo-de acetaldehydu do siedmych reaktorov do-sahujá až 91 %-né výtažky už pri molárnom 261843 5 pomere formaldehydu k acetaldehydu 5 : 1.Keď sa však reakcia uskuteční za rovnakýchpodmieuok v kaskádě miešaných reaktorův,potom sa výťažok pentaerytritolu zníži na86,7 °/o. Vplyv postupné sa zvyšujúceho po-měru objemové]· rýchlosti cirkulujúcej re-akčnej zmesi k objemové) rýchlosti přidáva-ného acetaldehydu je popísaný v čs. AO173 419. Podlá tohto AO je výhodné, ak saacetaldehyd dávkuje do cirkulujúcej reakč-nej zmesi na sacej straně v bezprostrednejblízkosti cirkulačného čerpadla. Najvyššídosiahnutý výťažok pentaerytritolu na acet-aldehyd je 87 %. V čs. pat. spisoch 84 344 a87 378 sú uvedené spósoby přípravy polyo-lov s velmi vysokým výťažkora, ale na za-riadení velmi náročnom a zložitom pre prie-myselnú výrobu. Podlá čs. pat. spisu 84 378sa aldehydy pridávajú společné na saciustranu čerpadla, zabezpečujúceho intenzív-nu cirkuláciu reakčnej zmesi.

Nevýhodou doteraz známých postupovkontinuálnej výroby polyolov je, že sa do-sahuje bo-ršla výťažnosť reakcie oprotivsádzkovému postupu, keď sa porovnávajevýsledky dosiahnuté při rovnakých podmien-kach reakcie. Týmto sa však v značnéj mie-re redukujň výhody kontinuálnej výroby. I-nou nevýhodou je ťažká aplikácia kontinu-álnycii laboratórnych modelov, maximálněsa približujúcich podmienkam vsádzkového'procesu, na priemysolné měřítko.

Pri prieinyselnej realizácii kontinuálnejpřípravy polyolov, najma pentaerytritolu atrimetylolpropánu sa používajú kaskádymiešaných reaktorov. Chladiče na odvod re-akčného tepla sú zapojené do cirkulačnéhookruhu jednotlivých reaktorov. Cirkulácioureakčuélio roztoku sa súčasne zabezpečujemiešanie reakčnej zmesi v reakčnej nádobě,čím sa ušetria mechanické miešadlá. Kon-strukčně riešenie cirkulačného okruhu avelkost objemového prietoku cirkulujúcejreakčnej zmesi cez cirkulačný okruh sú za-ložené na požiadavkách vychádzajúcich zozabezpečenia odvodu reakčného- tepla. Toznamená, že vychádzajú znamená, že vychá-dzajú z velkosti reaktora, teda zdržnej do-by a požadovauoj reakčnej teploty. Obvyk-le sa pri podmieukach, vhodných pre účin-ný obvod reakčného tepla dosahuje aj in-tenzívně miešanie reakčnej zmesi v reakč-ných nádobách. Ale v dósledku zanášaniarúrok. chladičov sa postupné znižuje cirku-lované množstvo reakčnej zmesi a súčasnes tým pri jestvujúcich spóso-boch přívodualdehydov sa postupné znižuje selektivita atým výťažnosť reakcie. Vysoký výťažok sapri jestvujúcom zapojení přívodu aldehydovzachovává len pri vysokých cirkulačnýchpomeroch.

Pri podrobnom štúdiu kontinuálneho spů-sobu výroby polyolov sme zistili, že cirku-lačný okruh a cirkulácia reakčnej zmesi súsúčasne velmi důležitými prvkami reakčnejsústavy, ktoré významné ovplyvňujú prie-beh reakcie a tým a] výťažnosť.

Uvedené nedostatky odstraňuje spůsobkontinuálnej výroby polyolov, uskutočňova-nej reakciou formaldehydu s příslušným vyš-ším aldehydem, napr. acetaldehydom alebobutyraldehydom, vo vodnom alkalickom pro-středí, v reakčnej sústave, pozostávajúcej zosériové zapojených reaktorov, z ktorých pr-vý je opatřený cirkulačným okruhom, obsa-hujúcim Čerpadlo a chladič, pri ktorom savodný roztok formaldehydu a vyšší aldehydprivádzajú oddelene do cirkulačného okru-hu, pričom sa najskor v smere cirkuláciereakčného roztoku privádza vodný roztokformaldehydu a potom sa vyšší aldehyd pri-vádza priamo' do reakčnej nádoby cez roz-ptylovacie zariadenie vyššieho aldehydu, a-lebo tesne před vstupom do reaktora tak,aby zdržná doba cirkulovaného reakčnéhoroztoku po přidaní vyššieho aldehydu bolanajviac 5 sekúnd, s výhodou 0,5 sekundy,pričom poměr objemového- prietoku cirku-lujúceho reakčného roztoku v cirkulačnomokruhu k objemovému prietoku reakčnéhoroztoku odchádzajúceh-o z reakčnej nádobyjc v rozmedzí 2 : 1 až 10 : 1, s výhodou 3 : 1až 5 : 1.

Ukázalo sa, že týmto spósobom sa za inakrovnakých technologických podmienok vý-znamné potláča priebeh vedlajších reakcií,najma vedlajších reakcií vyššieho aldehydu,napr. acetaldehydu pri výrobě pentaerytri-tolu. alebo butyraldehydu pri výrobě trime-tylolpropánu. Vysvetlenie tohto účinku nieje jednoznačné. Možno ho čiastočne pripísaťvysokej reaktivitě vyšších aldehydov v alka-lickom prostředí, pričom sa rýchl-o, v zlom-koch sekúnd, vytvo-ria medziprodukty ved-řajších nežiadúcich reakcií. Istú úlohu zo-hrávajú aj lokálně změněné podmienky vjednotlivých častiach cirkulačného okruhupri různom cirkulačnom pomere a pri růz-nem sposobe pridávania reagujúcich alde-hydov. Zistenie súvislosti medzi cirkulačnýmpomerom reakčného roztoku a spósobompridávania reagujúcich aldehydov podporu-je předpokládané vysvetlenie o vysokej rých-losti tvorby medziproduktov, určujúcich dal-ší priebeh reakcie. Týmto spůsoboin výroby polyolov sa ďa-lej zvýšila efektivnost ich výroby, pričom savyžaduje iba mierna modifikácia jestvujú-cich reakčných sústav. Všeobecný charaktertejto aplikácie je tiež důležitým prínosom vzlepšení výroby polyolov. Ďalej uvádzame příklady použitia novéhospósobu výroby polyolov, ktoré ilustrujú je-ho použitie, ale nevyčerpávajú všetky mož-nosti použitia. Příklad 1

Pentaerytritol sa připravuje na aparatúre schematicky znázornenej na obr. 1. Apara- túra pozostáva z miešaného reaktora 1, o- patreného cirkuláciou 7 reakčného roztoku, napojenou na výstup 13 reakčného roztoku 261843 Ί 8 z toho prvého reaktora reakčnej sústavy.Reakčný roztok z prvého reaktora v množ-stve odpovedajúcom přívodu surovin vápen-penného mlieka a zriedovacej vody postu-puje potrubím 14 do kaskády reaktorov 2,3 a 4, v ktorých sa postupné dokončí reak-cia za vzniku pentaerytritolu. Reakčný roz-tok do reaktorov 3 a 4 prechádza přepojo-vacími potrubiami 13 a 16. Z poslednéhoreaktora 4 odchádza reakčná zmes potrubím17 na ďalšie spracovanie do separačnejčasti přípravy. Z toho potrubia sa odobera-jú vzorky na kontrolně analýzy priebehu re-akcie.

Cirkulácia 7 reakčného roztoku z prvéhoreaktora 1 sa uskutečňuje čerpadlem 6. Re-akčné teplo sa odvádza vo vodnom chladiči S. Přívody surovin, vápenného mlieka a zrie-dovacej vody sú napojené do cirkulácie 7v poradí podlá schémy. Přívod vodného roz-toku formaldehydu 9, přívod vápennéhomlieka 10 a přívod zriedovacej vody 11 súnapojené do cirkulačného potrubia pod čer-padlem S. Přívod acetaldehydu 12 je napo-jený do recirkulačného potrubia tesne předjeho vyústěním do reaktora 1. Alternativněpřívody acetaldehydu 8a, 8b, 8c označenéna schéme čiarkovane, sú aj na začiatkucirkulačného okruhu a tesne před cirkulač-ným čerpadlom 6. Tieto přívody slúžili preporovnávacie pokusy. Příprava pentaerytri-tolu sa v tomto příklade uskutočnila prak-ticky izotermicky pri teplote 40 °C pri cel-kovej zdržnej době 30 minut, pričom zdrž-ná doba v prvom reaktore je 6 minút. V tomto příklade přívod zriedovacej vody11 bol uzavretý. Roznako boli uzavreté pří-vody acetaldehydu 8a, 8b, 8c. Příprava sauskutočnila s otvoreným prívodom acetal-dehydu 12, umiestneným tesne před vyústě-ním cirkulačného potrubia prvého reaktora.Pri príprave sa postupovalo tak, že do cir-kulačného okruhu 7 na saciu stranu čerpad-la 6 sa kontinuálně privádzal najprv vodnýroztok formaldehydu v nmožstve 148 kmól .. h'1, obsahujúci 27 % mólov formaldehydua vápenné mlieko v množstve 458 kmól . h-1s obsahom vápna 1,5 °/o mólu. Potrubím 12sa přidával acetaldehyd v množstve 9,0kmól. h_1.

Celkové množstvo odoberaného reakčné-ho roztoku po přepočítaní podlá koncentrá-cií a merania objemového prietoku je 593kmól . h"1 a množstvo cirkulovaného rozto-ku rovnakým spósobom určené v cirkulač-nom okruhu 7 je 5 340 kmól . h“1. Zdržnádoba reakčného roztoku v cirkulačnom o-kruhu po přidaní acetaldehydu bola 0,5 se-kundy.

Podlá priemerných analýz vzoriek reakč-nej zmesi, odo-beraných z potrubia 17, s tým-to připravili 7,78 kmól . h~' pentaerytritolu,čo zodpovedá selektivito 88,71 %. Příklad 2

Pri príprave pentaerytritolu v tomto pří-klade sa postupovalo rovnako ako v příkla-de 1 až na to, že poměr množstva cirkulo-vaného reakčného roztoku k množstvu z re-aktora odvádzaného roztoku sa znížil nahodnotu cca 3 : 1. To značí, že množstvo cir-kulovaného reakčného roztoku do reakto-ra 2 bolo 590 kmól . h_1. Tým sa celkovázdržná doba reakčného roztoku v cirkulač-nom okruhu 7 zvýšila na 12 s oproti 4,7 sv příklade 1 a zdržná doba reakčného roz-toku po přidaní acetaldehydu sa zvýšila na1,3 sekundy.

Pri tomto pokuse v ustálenom stave pre-vádzky sa dosiahla selektivita skoro rovna-ká ako v příklade 1 a činila 88,52 %. Příklad 3 V tomto příklade sa postupovalo spóso-bom uvedeným v příklade 1, ale s pomerommnožstva cirkulovaného reakčného roztokuk množstvu z reaktora odvádzaného rozto-ku zníženým na hodnotu 3 : 1, pričom sa a-cetaldehyd přidával na začiatok cirkulačné-ho okruhu prívodným potrubím 8a (znázor-něným na schéme čiarkovane) a zdržná do-ba reakčného roztoku v cirkulačnom okru-hu po přidaní acetaldehydu bola 11 sekúnd.

Pri tomto porovnávajúcom pokuse sa do-siahla selektivita počítaná na acetaldehydlen 81,5 %. Příklad 4 V tomto příklade sa postupovalo spóso-bom uvedeným v příklade 1, ale s pomerommnožstva cirkulovaného reakčného rozto-ku k množstvu z reaktora odvádzaného roz-toku zníženým na hodnotu 3 : 1, pričom saacetaldehyd přidával na začiatok cirkulač-ného okruhu prívodným potrubím 8b a zdrž-ná doba reakčného roztoku po přidaní acet-aldehydu v cirkulačnom okruhu bola 3 se-kundy.

Pri tomto porovnávajúcom pokuse sa do-siahla selektivita počítaná na acetaldehyd 83,5 %. Příklad 5

Postup přípravy pentaerytritolu je ako vpříklade 1 s tým rozdielom, že do cirkulač-ného okruhu sa přidává zrieďovacia vodaprívodom zriedovacej vody 11 v množstve3 m3 . h_1.

Pri tomto pokuse je zdržná doba reakčné-ho roztoku v cirkulačnom okruhu 3,6 s,zdržná doba po přidaní acetaldehydu bola0,5 sekundy a poměr množstva cirkulované-ho reakčného· roztoku cca 9:1a celkovázdržná doba v reaktorech reakčnej sústavyje 23,3 min,

I

Claims (1)

1. 261843 10 Při tomto pokuse sa sledoval vplyv pří-vodu acetaldehydu v podmlenkach zriede-ného reakčného roztoku. V ustálenom choděsa dosiahla priemerná selektivita 88,90 °/o.Příklad 6 Trimetylolpropán sa připravuje na apara-tuře ako v predchádzajúcich příkladech stým rozdielom, že namiesto acetaldehydu saprívodmi 12, resp. 8a, 8b privádza butyral-dehyd. Příprava trimetylolpropánu v tomtopříklade sa uskutočňuje pri teplote 40 °Cpri celkovej zdržnej době 60 minút, pričomzdržná doba v prvom reaktore je 12 min. Přívod zriedovacej vody 11 bol uzavretýa boli uzavřete přívody butyraldehydu 8a,8b. Do cirkulačného okruhu 7 na saciu stra-nu čerpadla 6 sa kontinuitne privádzal naj-prv vodný roztok formaldehydu v množstve74 kmól . h-1, obsahujúci 27 % mólov form-aldehydu a vápenné mlieko v množstve 229kmól . h~' s obsahom vápna 1,5 % molu. Po-trubím 12 sa přidával butyraldehyd v množ-stve 4,5 kmól . Iv1 a množstvo cirkulova-ného roztoku v cirkulačnom okruhu 7 je1186 kmól . h-1. Pri tomto pomere množ-stva cirkulovaného reakčného roztoku kmnožstvu z reaktora odvádzaného reakčné-ho roztoku cca 4 : 1 bola doba pobytu.reakč-ného roztoku v cirkulačnom okruhu 19 se-kúnd a zdržná doba reakčného roztoku popřidaní butyraldehydu 1,5 sekundy. Týmtospósobom sa připravilo 3,92 kmól . h_1 tri-metylolpropánu, čo odpovedá selektivitě 87pere. Příklad 7 Pri přípravě trimetylolpropáuu v tomtopříklade sa postupovalo rovnako ako v pří-klade 6 až na to, že butyraldehyd sa pri- dával na začiatok cirkulačného okruhu 7prívodným potrubím 8a a zdržná doba re-akčného roztoku po přidaní butyraldehyduv cirkulačnom okruhu bola 16 sekúnd. Pritomto porovnávajúcom pokuse sa dosiahlaselektivita na butyraldehyd 84 %. Příklad 8 Trimetylolpropán sa v tomto příklade při-pravoval rovnako ako v příklade 6 až na to,že butyraldehyd sa přidával priamo do re-aktora cez rozptyfovacie zariadenie prívo-dom 8κ a reaktor bol vybavený navýše sa-mostatným miešadlom. Bez ohfadu na množ-stvo cirkulujúceho roztoku v cirkulačnom o-kruhu bola v tomto případe selektivita nabutyraldehyd 87,3 %. P r í k 1 a d 9 Trimetylolpropán aj pentaerytritol bolipřipravované v aparatúre a postupom ako vpříklade 1, ale miesto vápenného' mlieka bolprívodom 10 privádzaný roztok hydroxidusodného, pričom selektivita na vyšší aldehydsa nezměnila. Změnou miesta dávkovaniavyššieho aldehydu prívodom 8a klesla se-lektivita cca o 5 °/o. Příklad 10 Na aparatúre a postupom ako v příklade1 bol připravovaný 2,2,5,5-tetrahydrometyl-cyklohexanol, keď prívodom 12, resp. 8a,8b, 8c bol do reakčného prostredia privá-dzaný cyklohexanón. Keď bol dávkovanýcyklohexanón do reakčného prostredia prí-vodom 12, selektivita bola o 3 % vyššia nežpri pokuse, keď bol cyklohexanol dávkova-ný prívodom Sa. p R E D M e τ Sposob kontinuálnej výroby polyolov, u-skutočňovanej reakciou formaldehydu s pří-slušným vyšším aldehydom, napr. acetalde-hydom alebo butyraldehydom, vo vodnomalkalickom prostředí, v reakčnej sústave po-zostávajúcej zo sériové zapojených reakto-rov, z ktorých prvý je opatřený cirkulačnýmokruhom, obsahujúcim čerpadlo a chladič,vyznačený tým, že sa vodný roztok formal-dehydu a vyšší aldehyd privádzajú do cir-kulačného okruhu oddelene, pričom sa naj-skór v smere cirkulácie reakčného roztokuprivádza vodný roztok formaldehydu a po- VYNÁLEZU tom sa vyšší aldehyd privádza do cirkulač-ného okruhu tesne před vstupem do reakto-ra, alebo priamo do reaktora cez rozptyfo-vacie zariadenie, pričom zdržná doba cir-kulovaného roztoku po přidaní vyššiehoaldehydu v cirkulačnom potrubí před vstu-pom do prvého reaktora je najviac 5 sekúnd,s výhodou 0,5 sekundy a poměr obejmovéhoprietoku cirkulujúceho reakčného' roztokuk objemovému prietoku reakčného roztokuodchádzajúceho z reakčnej nádoby je 2 : 1až 10 : 1 s výhodou v rozmedzí od 3 : 1 do5 : 1. 1 list výkresoví