CS261784B1

CS261784B1 - Odpamlkový materiál pro stejnoměrné a dlouhodobé uvolňovániferomonů

Info

Publication number: CS261784B1
Application number: CS868490A
Authority: CS
Inventors: Jan Rndr Csc Vrkoc; Petr Ing Csc Vondracek; Karel Konecny; Jan Ing Csc Devaty; Oldrich Holecek
Original assignee: Vrkoc Jan; Petr Ing Csc Vondracek; Karel Konecny; Jan Ing Csc Devaty; Oldrich Holecek
Priority date: 1986-11-22
Filing date: 1986-11-22
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS849086A1

Abstract

Řešení se týká odparnlku pro stejnoměrné a dlouhodobé uvolňování feromonů nebo látek ovlivňujících chování hmyzu při monitorování, odchytu nebo desorientaci hmyzích škůdců, tvořeného pryžovým vulkanisátem na bázi přírodního nebo syntetického polyisoprenového kaučuku s obsahem síry ve vulkanisátu do 2 % hmot., s výhodou do 1,5 % hmot., který minimalizuje nežádoucí isomerizace biologicky aktivních látek.

Description

Vynález se týká odparníku'pro stejnoměrné a dlouhodobé uvolňování feromonů nebo látek ovlivňujících chováni hmyzu při monitorování, odchytu a/nobo dezorientaci hmyzích škůdců.

Pro praktické použití feromonů nebo látek ovlivňujících chování hmyzu je nutné zajistit, aby účinné množství aktivní látky se uvolňovalo do prostoru, v němž má působit stejnoměrně a dlouhodobě, například u hmyzích škůdců po celou dobu letu jejich jedné generace, tj. např. 4 až 6 týdnů.

Systémy, které umožňují toto dlouhodobé a stejnoměrné uvolňování účinných látek s vysokou biologickou aktivitou musí splňovat řadu kriterií. Tak například musi zajišťovat ochranu před atmosferickou oxidací, světlem a jinými vlivy prostředí, které by účinek znehodnocovaly, musí být vhodné pro snadné použití a aplikaci, musí zajišťovat konstantní a reprodukovatelnou rychlost uvolňováni aktivních složek během předem určené doby, musí účinně využívat drahé chemické sloučeniny, přičemž použité nosiče nesmí mlt nepříznivý vliv na požadovaný účinek a konečně tyto systémy musí být levné jak při výrobě, tak při aplikaci. Jednotlivé dosud používané formulace stěží mohou splnit všechna tato kriteria. Navíc se musí brát v úvahu i zamýšlený způsob aplikace. Jiné formulace jsou potřebné pro monitorování, jiné pro masový odchyt a jiné pro dezorientaci. Speciálním problémem je používáni vícesložkových feromonů a to zejména tehdy, jestliže jejich fyzikálně-chemické vlastnosti jsou'odlišné.

Metody monitorování, masového odchytu a dezorientace hmyzu vedly k vývoji různých odparnlků (viz např. D. C. Campion aj.: Controlled release of pheromones. Pestic. Sci.

9, 434 (1978) a tam uvedené citace; E. R. Mitchell ed., Management of Insect Pests with Semiochemicals, Seotion IV. Formulation, toxicity and registration, str. 405 až 455, Plenům Press, New York 1981). Pro monitorování se v současné praxi aktivní sloučeniny vhodným způsobem vpravují do pevných polymerů, zejména do polyethylenu a pryže. Pro dezorientaci byly vyvinuty a v praxi ověřeny tři metody. Prvá z nich využívá dutých vláken, která se naplní feromonem a které slouží jako rezervoár, ale i jako způsob kontroly odpařováni otevřeným koncem vláken. Tato metoda se také používá pro monitorování a to tak, že se připraví odparník sestávající ze svazku několika vláken. Druhou metodou pro dezorientaci je mikroenkapsulace účinných látek a konečně třetí metoda používá třívrstvé laminované destičky z plastických hmot, ve kterých střední vrstva slouží jako rezervoár a dvě vnější ovlivňují rychlost odpařováni účinných látek do ovzduší.

Sexuálními feromony motýlů jsou převážně nerozvětvené alifatické alkoholy, aldehydy nebo acetáty s jednou až dvěma dvojnými vazbami v různých polohách a geometrickou isomerií E nebo Z. Jednotlivé druhy hmyzu rozlišují mezi isomery a nutný druhově specifický účinek se většinou dosahuje použitím odlišných isomerů a kombinací několika složek v určitém poměru. V některých případech však i malé množství nesprávného isomeru může inhibovat reakci hmyzu na správný isomer. Příměs malého množství různých isomerů téže látky (resp. druhého isomeru) může být odpovědná za druhovou specificitu feromonové směsi. Proto se pro přípravu odparnlků pro monitorováni vyžaduje vysoce čisté sloučeniny a použité nosiče by měly zaručovat jejich stálost.

Nejpoužívanějšlm nosičem feromonů pro přípravu odparnlků pro monitorování hmyzích škůdců je pryž. I když v literatuře existuji zmínky, že ne všechny typy jsou vhodné a některé způsobují například nežádoucí reakce s aldehydy (Minks A. K.; Attractants and pheromones of noxious inseots. WPRS Bulletin VII/1 1984) , používají se většinou komerčně vyráběné pryžové zátky, bez bližší specifikace složeni pryže. Pro všechny používané odparníky, jak připravované pro výzkumné účely, tak komerční výrobky se jako jediný údaj uvádi množství a čistota použitých výchozích sloučenin nanášených na příslušný odparník (Arn H. aj. List of sex pheromones of Lepidoptera and related attractants, IOBC-WPRS, 1986). Není nám znám případ, že by se někdo zabýval analýzou sloučenin odpařovaných z hotových odparnlků a porovnával je s látkami'použitými pro nanášení na¹ ně.

Nyní bylo nalezeno, že zejména u feromonů s konjugovanými dvojnými vazbami dochází vlivem některých typů pryží již bezprostředně po naneseni účinné látky k takovému stupni isomerizace, že monitorovací nebo dezorientační účinek se značným způsobem snižuje, nebo se připraví odparníky bez účinku. Vynálezu se týká odparníků z pryže se zlepšenými fyzikálně-chemickými vlastnostmi, u kterých isomerizace dvojných vazeb během skladováni a použití je podstatně snížena.

Předmětem vynálezu je odparníkový materiál pro stejnoměrné a dlouhodobé uvolňování feromonů nebo látek ovlivňujících chování hmyzu s isomerizací biologicky aktivních látek během skladování a použití maximálně do 20 i, s výhodou do 10 % hmot., vyznačující sě tím, že je tvořen pryžovým vulkanizátem směsi na bázi přírodního nebo syntetického polyisoprenového kaučuku, vulkanizované pomocí organických peroxidů nebo sirou a/nebo síru obsahujících sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující guanidiny, deriváty thiomočoviny, xanthogenáty, substituované thiazoly, thiuramsulfidy, sulfenamidy a dithiokarbamáty, přičemž celkový obsah síry ve vulkanizátu je do 2 % hmot., s výhodou 1,5 % hmot., vztaženo na hmotnost kaučuku.

Vulkanizát, ze kterého je odparník vyroben, popřípadě jako plnidlo obsahuje do 50 % hmot. gumárenských sazí nebo do 10 % hmot. kysličníku zinečnatého a/nebo kysličníku křemičitého.

I když mechanismus a vliv jednotlivých komponent na stupeň isomerizace v pryži není přesně znám, vykazuje odparník ze sítovaného polyisoprenového kaučuku obsahújíci případně pouze jedno inertní plnivo, oproti výrobkům z řady běžných vulkanizačních směsí vlastnosti, které jsou vyžadovány od vhodného nosiče feromonů, tj. stejnoměrné a dlouhodobé uvolňování feromonů a zejména nízký stupeň jejich isomerizace během skladování a použití. Rychlost uvolňování feromonů z pryžových odparníků podle vynálezu lze ovlivnit stupněm zesítování kaučukového vulkanizátu. Stupeň zesítování se charakterizuje pomocí sítové hustoty stanovené z rovnovážného stupně nabobtnání ve vhodném rozpouštědle, např. v xylenu. Pro přípravu pryžových odparníků jsou vhodné pryže s hodnotou sítové hustoty od 0,05 do 0,25 kmol/m .

Tvar odparníků podle vynálezů může být různý. Důležitým kriteriem je vhodná velikost plochy povrchu, ze které se feromon odpařuje a dostatečná tlouštka stěny odparníků ovlivňující délku aktivního odpařování feromonů, přičemž hmotnost odparníků by z ekonomického důvodu neměla být příliš velká. Příklad odparníků pro monitorování v měřítku 5:1 je uveden na obr. 1. Pro tento typ použití se běžně nanáší 0,05 až 10 mg biologicky aktivní látky na jeden odparník. Příklad odparníků pro dezorientaci v měřítku 2:1 a 10:1 (řez B-B) je uveden na obr. 2, přičemž se používá 1 až 50 mg aktivní látky na jeden odparník. Biologicky aktivní látky se do odparníků mohou aplikovat bu3 topickým nanášením odměřeného roztoku feromonů, který se do pryže vsakuje; nebo s výhodou se určitý počet odparníků míchá v roztoku feromonů v alifatickém,nebo aromatickém uhlovodíku až do úplného vsáknutí roztoku. Tímto způsobem lze připravit libovolné množství odparníků bez velkých nároků na přesné dávkování účinných látek, jaké vyžaduje topická aplikace, přičemž jednotlivé odparníky mají v tomto případě stejnoměrněji rozptýlenou účinnou látku v celé hmotě odparníků. Takto připravené odparníky vykazují výhodné stejnoměrné a dlouhodobé uvolňování účinných látek.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.

Příklad 1

Kaučuková směs z přírodního kaučuku SMR 20 (74 % hmot.), gumárenských sazí HAF (24 % hmot.) a dikumylperoxidu (2 % hmot.), připravená zamícháním postupem běžným v gumárenské praxi se vulkanizuje v lise v příslušných tvárnicích 30 minut při teplotě 145 °C. Biologicky aktivní látka se do odparníků aplikuje mícháním v roztoku odpovídajícího množství feromonů v takovém množství alifatického nebo aromatického uhlovodíku, které se do odparníků zcela vsákne. Po 24 hodinové ekvilibraci v uzavřené nádobě se rozpouštědlo odpaří volně na vzduchu.

Příklad 2 až 6

Postupem podle příkladu 1 se odparniky připraví z kaučukových směsí:

2.	Přírodní kaučuk SMR 20 dikumylperoxid vulkanizace 30 minut při 145 °C.	98 % hmot., 2 % hmot.,
3.	Přírodní kaučuk SMR 20	82 % hmot.,
	gumárenské saze HAF	16 % hmot.,
	dikumylperoxid	2 % hmot.,
	vulkanizace 20 minut při 145 °C.
4.	Přírodní kaučuk SMR 20	90 % hmot.,
	kysličník zinečnatý	5 % hmot.,
	stearin	2 % hmot.,
	fenyl-beta-naftylamin	1 % hmot.,
	tetramethylthiuramdisulfid	2 % hmot.,
	vulkanizace 10 minut při 145 °C.
5.	Přírodní kaučuk SMR 20	80 % hmot.,
	gumárenské saze HAF	16 % hmot..
	dikumylperoxid	4 % hmot.,
	vulkanizace 15 minut při 145 °C.
6.	Přírodní kaučuk + isoprenový kaučuk
	Cariflex IR 307	90 % hmot.,
	kysličník křemičitý + kysličník
	zinečnatý	7 % hmot.,
	síra	1,5 % hmot.
	směs diethyldithiokarbaminanu zineč-
	natého, tetramethylthiuramdisulfidu
	a orthotolylbiguanidu	1,5·% hmot.
	vulkanizace 5 minut při 145 °C.

Příklad 7

Feromon obaleče mramorovaného Lobesia botrana (Denis a Schlf fermiiller) , (E,Z)-7,9-dodekadien-l-yl acetát (98,5 %, 1,0 mg) se postupem podle příkladu 1 nanese na řadu vulkanizátů vyráběných v Gumárne SNP n.p. D. Vestenice a vulkanizátů podle vynálezu. Feromon uvolňovaný z jednotlivých odparníků a jímaný postupem podle Bakera aj.: J. Chem. Ecol. 6, 749 (1980) byl stanoven plynovou chromatografií. V tabulce jsou uvedena procenta (E,E)-7,9-dodekadien-1-olu, vzniklého isomerizací, který negativně ovlivňuje odchyt obaleče mramorovaného.

Odparník	Po 1 dni	Po 22 dnech	Po 49 E,Z	dnech E,E
E,Z	E,E	E,Z	E,E
1	78	22	67	33
2	87	13	55	45	-	-
3	79	21	68	32	-	-
4	89	11	86	14	80	20
5	85	15	90	10	87	13
6	90	10	86	14	83	17
7	74	26	53	47	41	59
8	88	12	84	16	89	11
9	87	13	85	15	80	20
10	86	14	84	16

1. odparník ze směsi 321 na bázi isoprenového + chloroprenového kaučuku

2. odparník ze směsi 117 na bázi přírodního + butadienstyrenového kaučuku

3. odparník ze směsi 205-IR na bázi isoprenového kaučuku

4. odparník vyrobený z vysokotlakého polyethylenu

5. odparník ze směsi 3 263 na bázi přírodního kaučuku

6. odparník ze směsi 159 na bázi přírodního + butadienstyrenového kaučuku

7. odparník CM 4 408 používaný pro výrobek CP-Etokap firmy Chemika OP, Bratislava

8. odparník podle vynálezu, příklad 3

9. odparník podle vynálezu, příklad 4

10. odparník podle vynálezu, příklad 6

Příklad 8

Feromon obaleče mramorovaného, Lobesia botrana (Denis a Schiffermuller) (E,Z)-7,9-dodekadien-l-yl acetát (98,5 %, 1,0 mg) se postupem podle příkladu 1 nanese na vulkanizáty podle příkladu 1 a 2 a na odparník vyrobený ze směsi 3 263 na bázi přírodního kaučuku.

V tabulce jsou uvedeny výsledky chemické analysy a výsledky použití odparníků pro monitorování. Průměrné úlovky obaleče mramorovaného na lapák (n = 3) za období 26.4 až 3.9.85 s výměnou odparníků 28.6.85 jsou srovnány s dosud nejlépe fungujícím komerčním odparníkem z Swiss Federal Research Station.

Odparník	Po 1 dni E,Z E,E	Po 21 E,Z	dnech E,E	Po 63 E,Z	dnech E,E	Odchyt do lapáku
1	90	10	91	9	89	11	172,7
2	92	8	91	9	91	9	237,0
3	81	19	90	10	87	13	18,3
4	92	8	90	10	0	0	-
5	100	0	100	0	97	3	141,7^X

1. odparník podle vynálezu, příklad 1

2. odparník podle vynálezu, příklad 2

3. odparník ze směsi 3 263 na bázi přírodního kaučuku z gumárne SNP n.p. D. Vestenice

4. blíže nespecifikovaný odparník používaný pro výrobek Scentry Insectlure firmy Albany International, U.S.A.

5. blíže nespecifikovaný odparník z Swiss Federal Research Station, Wádenswil, Švýcarsko ^x množství feromonu použitého na jeden odparník není známé

Příklad 9

Feromon obaleče mramorovaného, Lobesia botrana (Denis a Schiffermuller), (E,Z)-7,9-dodekadien-l-yl acetát (98,5 %, 1,0 mg) se postupem podle příkladu 1 nanese na vulkanizáty podle příkladů 3, 4 a 5 a na odparník CM 4 408 z Gumárne SNP n.p. D. Vestenice, dosud používavý v CSSR. V tabulce jsou uvedeny výsledky chemické analýzy a výsledky použití odparníků pro monitorování. Jsoú uvedeny průměrné úlovky obaleče mramorovaného na lapák (n = 3) za období 16.5. až 22.5.86.

Odparník	Po 1 dni	Po 30 dnech	Po 62 dpech	Odchyt do lapáku
E,Z	E,E	E,Z	E,E	E,Z	E,E
1	88	12	84	16	89	11	6,3
2	87	13	85	15	80	20	5,7
3	90	10	88	12	91	9	15,3
4	74	26	53	47	37	63	0

1. odparník podle vynálezu, příklad 3

2. odparník podle vynálezu, příklad 4

3. odparník podle vynálezu, příklad 5

4. odparník CM 4 408

Příklad 10

Feromon obaleče jablečného, Cydia pomonella (L.), (E,E)-8,10-dodekadien-l-ol (99,3 %,

0,5 mg) se postupem podle příkladu 1 nanese na vulkanizáty podle příkladů 1 a 2 a na odparník CM 4 408 z Gumárne SNP n.p. D. Vestenice. V tabulce jsou uvedeny výsledky chemické analýzy a jsou srovnány s dvěma komerčními výrobky

Odparník	Z,E	po 7 dnech	po 50 dnech
E,E	E,Z	+ z, z	Z,E	E,E	E,Z +
1	2	98		0	0	93	7
2	2	94		4	0	95	5
3	6	81		13	7	82	11
4	12	84		4	10	79	11
5	2	92		6	2	78	20

1. odparník z materiálu podle vynálezu, příklad 1

2. odparník z materiálu podle vynálezu, příklad 2

3. odparník CM 4 408 z Gumárne SNP n.p. D. Vestenice používaný pro výrobek CP Etokap firmy Chemika OP, Bratislava

4. blíže nespecifikovaný odparník používaný pro výrobek Pherocon Cap firmy Zoecon Corporation, U.S.A.

5. blíže nespecifikovaný odparník používaný pro výrobek Scentry Insect Lure firmy Albany International, U.S.A.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Odparníkový materiál pro stejnoměrné a dlouhodobé uvolňování feromonů nebo látek ovlivňujících chování hmyzu s isomerizací biologicky aktivních látek během skladování a použití maximálně do 20 % hmotnostních, s výhodou do 10 % hmotnostních vyznačující se tím, že je tvořen pryžovým vulkanizátem směsi na bázi přírodního nebo syntetického polyisoprenového kaučuku, vulkanizované pomocí organických peroxidů nebo sírou a/nebo síru obsahujících sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující guanidiny, deriváty thiomočoviny, xanthogenáty, substituované thiazoly, thiuramsulfidy, sulfenamidy a dithiokarbamáty, přičemž celkový obsah siry ve vulkanlzátu je do 2 % hmotnostních, s výhodou 1,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kaučuku.
2. Odparníkový materiál podle b.odu 1, vyznačující se tím, že jako plnidlo obsahuje do 50 % hmotnostních gumárenských sazí.
3. Odparníkový materiál podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako plnidlo obsahuje do 10 % hmotnostních kysličníku zinečnatého a/nebo kysličníku křemičitého.