CS261451B1 - Extremně citlivý fotografický negativní materiál s teplým tonem obrazu - Google Patents

Abstract

Řečení,se týká extremně citlivého fotografického negativního materiálu s teplým tonem obrazu, který je vyznačen tím, že obsahuje minimálně dvě různě citlivé halo^enstríbrne emulzní vrstvy, přičemž každa z těchto vrstev obsahuje směs minimálně o vodonerozpustných barvotvorríých komponent, uložených ve vrstvách v dispergované formě a každá vrstva obsahuje polyvinylpyrrolidon v množství 0,01 - 0*2 hmotnostních dílů na jeden hmotnostní díl směsi barvotvorných složek. Polyvinylpyrrolidon je použít za účelem snížení barevného závoje.

Description

Vynález se týká extremně citlivého fotografického negativního materiálu s teplým tónem obrazu, který je určen ke kopírování na černobílý pozitivní materiál.

U běžného černobílého fotografického negativního materiálu je vyvolaný obraz tvořen stříbrem, které je prakticky neutrálně šedé. Kvalita získaných pozitivů závisí na strmosti, rozlišovací schopnosti a zrnitosti negativního materiálu. Zrnitost negativního materiálu je závislá na velikosti částeček vyvolaného stříbra. Ta zase závisí na velikosti zrna halogenidů stříbrného. Citlivost halogenstříbrné disperze na velikosti zrna halogenidů stříbrného závisí také a platí, že čím větší je zrno halogenidů stříbrného, tím větší je i citlivost. U zrnitosti platí vztah opačný. Zrnitost negativního materiálu a jeho citlivost jsou tedy v základním rozporu.

Expoziční pružnost černobílého negativního materiálu je dána délkou a strmostí charakteristické křivky, tedy hodnotou maximální optické hustoty při normované strmosti. Se zvyšující se velikostí mikrokrystalú v disperzi halogenidů stříbrného klesá jejich počet na jednotku plochy materiálu při shodném obsahu stříbra. Tím se zmenší i počet Částic vyvolaného stříbra a tedy i maximální optická hustota. Zvýšení maximální optické hustoty lze dosáhnout zvýšením obsahu stříbra na plochu, ale jen do dosažení normované strmosti, nebot se současně zvyšuje i strmost. Z uvedeného vyplývá, že i vysoká expoziční pružnost je v protikladu k vysoké citlivosti.

Vztahy mezi vysokou citlivostí, zrnitostí a expoziční pružností lze částečně změnit využitím vlastnosti barevných materiálů pro získání černobílého obrazu. Maximální optická hustota u barevného materiálu není tak závislá na velikosti mikrokrystali halogenidů stříbrného, ale spíš na velikosti Částic vzniklého barviva, tedy u vodonerozpustných složek na velikosti částeček emulgovaného roztoku složek. Strmost a zrnitost u barevného materiálu lze regulovat použitím DIR ( Development Inhibitor Releasing) složek. Tyto složky uvolňují během ohromogenního vyvolávání inhibitor, který zpomaluje další vyvolávání. Tím je mikrokrystal halogenidů stříbrného vyvolán pouze zčásti, což snižuje zrnitost a strmost obrazu. Tím je umožněno použít vyšší obsah stříbra na plochu a tedy dosáhnout vysoké citlivosti při snížené zrnitosti a zvýšené expoziční pružnosti.

261

Jsou známy fotografické materiály, které využívají vlastností barevných materiálů k získání černobílého obrazu, To přináší už výše uvedene výhody, ale i řadu dalších problémů, z nichž největší je odstranění barevného závoje.

V patentovém spisu EP 25 775 jsou popsány materiály, které obsahují v halogenstříbrných vrstvách vodonerozpustné barvotvor né složky, převážně však žlutou barvotvornou složku. Vychází se z toho, že černobílé fotografické pozitivní materiály jsou citlivé na modré světlo a tedy pro vytvoření monochromatického materiálu stačí pouze žlutá složka. Pro snížení kontrastu a zrnitosti je zde využito DIR komponent. Purpurová a azurová bařvotvorná složka slouží ke zvýraznění vizuelního kontrastu při zaostřování. Pro snížení barevného závoje je zde využíváno vysoce reaktivních azurových složek.

V patentovém spisu EP 45 427 jsou rovněž popsány fotografické materiály, kde je obraz po vyvolání tvořen kombinací tří barviv. Výsledkem je pak černý nebo tmavě šedý obraz, spektrálně podobný vyvolanému stříbru. Pro snížení barevného závoje jsou využívány vodorozpustné reaktivní žluté složky. Ty však způsobují pokles citlivosti,

I v dalších patentových spisech, např. GB 490 517, GB 492 518 jsou popsány materiály, kde základ obrazu je tvořen barvivý. Není zde však odstraněn problém závoje a zrnitosti.

Z uvedených charakteristik známých materiálů, jejichž obraz je tvořen barvivý, vyplývají jejich určité výhody proti klasickým materiálům. Mají však nevýhodu v tom, že nemohou dosáhnout extremně vysokých citlivostí, protože bud mají vysoký barevný závoj, nebo jsou k jeho odstranění použity různé vysoce reaktivní barvotvorné složky, které snižují výslednou citlivost v důsledků toho, že konkurují základní žluté složce při vyvolávání.

Tyto nevýhody jsou odstraněny u materiálů die vynálezu, které mají proti stávajícím materiálům extremně vysokou citlivost a expoziční pružnost a dobré mikrosenzitometrické charakteristiky.

Základem vynálezu je extremně citlivý fotografický negativní materiál s teplým tónem obrazu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje minimálně dvě různě citlivé halogenstříbrné vrstvy, přičemž každá z těchto vrstev obsahuje směs minimálně tří vodonerozpustných barvotvorných komponent, uložených

261 451 ve vrstvách v dispergované formě a každá vrstva obsahuje polyvinylpyrrolidon v množství 0,01 - 0,2 hmotnostních dílů na jeden hmotnostní díl směsi barvotvorných složek. Polyvinylpyrrolidon je použit pro snížení barevného závoje.

Základem první, méněcitlivé vrstvy je míchaná chloro-bromo-jodostříbrná disperze o střední velikosti mikrokrystalů 0,20,7 ^un. Vrstva dále obsahuje směs žluté, purpurové a azurové barvotvorné složky v dispergované formě.

Základem druhé, výěecitlivé vrstvy je brorao-jodostříbrná disperze o střední velikosti částic nad 0,7 jim. Dále je přítonn a stejná směs žluté, purpurové a azurové složky jako v první vrstvě.

Jako žluté barvotvorné složky je v obou vrstvách využito sloučeniny vzorce 1 «j ,ch₅

CH,- C-C-CH-C-NH 3 l II i |f

CHj 0 R 0 kde R je N-N li

Cl nebo -

- R.

SO.

- 0 - CH.

R₁ je alkyl C~_o- C_2Q nebo - CO (^^n“ ⁰

^τ”^σ5^Η11 t-C₅H_n kde n je 1-5·

Jako purpurová složka je použita sloučenina vzorce

kde R₂je H nebo etyl.

- 4 261 451

Jako azurová složka je použita sloučenina vzorce 3

kde R je vodík nebo alkyl C₂ - C? .

Množství žluté složky v emulzních vrstvách činí 0,05 - 0,2 mol/mol Ag,

Množství purpurové složky v emulzních vrstvách činí 0,02 0,1 mol/mol Ag.

Množství azurové složky v emulzních vrstvách činí 0,02 0,1 mol/mol Ag.

Dále je v obou halogenstříbrných emulzních vrstvách obsažena vodonerozpustná DIR složka v dispergované formě.

Jako DIR složka je použita sloučenina vzorce 4

kde R_í( je alkyl nebo substituovaný alkyl Z je vodík, aminoskupina, substituovaná aminoskupina a X je terciární pentyl.

Množství DIR složky činí 0,002-0,02 mol/mol Ag.

Použitý polyvinylpyrrolidon má molekulovou hmotnost 20 000 200 000.

Pro přípravu základních halogenstříbrných disperzí jsou použity metody dle publikace :Trivelli a kol. : The photographic Journal, Vol.LXXIX, 1939, str.330 - 338. Disperze jsou připravovány klasickým jednotryskovým srážením. Pro méněcitlivou halogenstříbrnou vrstvu materiálu je využito chloridu, bromidu a jodidu stříbrného v poměru 5-50 mol% Cl, 94-40 mol% Br a 1-10 mol% j. Pro výšecitlivou vrstvu je využito disperze na

261 451 bázi bromid - jodid stříbrný s množstvím jodidu 1-15 mol% J~, Chemická senzibilace je prováděna thiosíranem sodným, chloridem zlatítým, thiokyanátem amonným a toluenrulfinanem sodným*

Stabilizace je realizována 5-methyl-7-hydroxy-tetraazaindenem a 3-merkapto-5-amino-thiadiazolem.

Ke spektrální, senzibilaci je s výhodou použito následují cích dvou kombinací spektrálních senzibilátorů :

- 6 261 451

Kombinace 2.

Jako pojivá je využito zejména želatiny a jejích derivátů, lze využít i polyvinylalkohol, akrylamidy apod.

Pro tvrzení je s výhodou používána sodná sůl 2-hydroxy-4,6dichlor-1,3»5*ΐΓΐβζίηυ,

Polevy jsou realizovány na triacetátové podložce tlouštky 0,1 a 0,125 mm, případně na polyesterové podložce síly 0,08 a 0,1 mm·

Obsah stříbra na jednotku plochy filmu činí u první, méněcitlivé vrstvy 1-3 g/m², u druhé, výšecitlivé vrstvy 3-6 g/m².

Všechny používané barvotvorné složky jsou vodonerozpustná Jejich aplikace do fotografických halogenstříbrných disperzí je

261 451 založena na vytvoření eraulgátu roztoku složky( nebo směsi složek) v želatinovém roztoku. Složka nebo směs složek se rozpustí v rozpouštědle vytvořeném ze směsi vysokovroucího a nízkovroucího rozpouštědla za teploty 40 - 100°C. Roztok složek se pak vlévá za intenzivního míchání kavitačním míchadlem typu stator-rotor do vodného roztoku želatiny s přídavkem pólyvinylpyrrolidonu a vhodného emulgačního činidla.

Jako vysokovroucího rozpouštědla je s výhodou používáno kondenzátu polyalkylenoxidu s alkylovaným fenolem nebo naftolem. Příkladem je ll-(4-nonylfenoxy)-3»6,9-trioxo-l-undekanol, kteiý pod názvem Arkopal N 040 vyrábí firma Hoechst. Nejvýhodnější je jeho použití ve směsi s alkylovanýml fosfáty.

Jako nízkovroucího rozpouštědla je s výhodou využíváno chlorovaných a fluorovaných uhlovodíků nebo etyacetátu.

Jako emulgátorů lze použít alkylarylsulfonanů, sulfonovaných alkylnaftalenů apod. .* Výhodně je používán 4-(4-nonylfenoxy) butansulfonát sodný.

Fotografický negativní materiál podle vynálezu využívá k potlačení barevného závoje polyvinylpyrrolidon. V důsledku toho, že polyvinylpyrrolidon nekonkuruje barvotvorným složkám při vyvolávání, lze dosáhnout mnohem vyšší citlivosti, než u stávajících materiálů. Výhodou materiálu dle vynálezu je extremně vysoká citlivost a expoziční pružnost při velmi dobrých mikrosenzitometrických charakteristikách.

V následujících příkladech byly použity tyto barvotvorné složky : Cl

H.

Cl

261 451

II.

CH-

CH, O

'5 11 t-CLH

11

III.

JK

CH,

-ť

NH-CO

NH-C0-CH₂-0

t-c₅ ^Hti t-C^H^

IV.

v.

d

- 9 Příklad S.1

261 451 p složky I.

g složky III.

g složky IV.

g složky V.

bylo rozpuštěno za varu ve směsi :

ml ll-(4-nonylfenoxy)-3»6,9-trioxo-l-undekanol

1,25 g 4-(4-nonylfenoxy)-butansulfonát sodný 6 ml tris-(2-etylhexyl)-fosfát 50 ml dichlormethan

Po rozpuštění byl roztok vléván za intenzivního míchání kavitaěním míchadlem typu stator-rotor do vodného roztoku želatiny, který obsahoval :

7,5 g inertní želatina

1,25 g polyvinylpyrrélidon

185 ml voda

Výsledný emulgát měl polydisperzitu v N-stupnici 1 a střední velikost částic 280 nm.

Do míchané chloro-brorao-jodostříbrné disperze, která byla panchromaticky senzibilována barvivý (8), ( 9 ) a ( 10 ) byl při 42°C přidán emulgát tak, aby na 1 g žluté složky I. připadalo 2,3 g Ag. Po přidání obvyklých přísad byl proveden polev p

na triacetátovou podložku. Politá I.vrstva obsahuje 3 g Ag/ra ,

Emulze pro II.vrstvu byla připravena z bromo-jodo stříbrné disperze, senzibilované barvivy(8), (9) a (10), do které byl přidán emulgát tak, aby na 1 g žluté složky I. připadalo 2,1 g Ag. Polev byl proveden na I.vrtsvu. Politá II.vrstva obsahuje

4,5 g Ag/m².

Příklad ě.2 g složky II.

g složky III.

g složky IV.

g složky V.

bylo rozpuštěno při 60°C ve směsi :

ml ll-(4-nonylfenoxy)-3,6,9-trioxo-l-undekanol

1,26 g 4-(4-nonylfenoxy)-butansulfonát sodný 25 ml etylacetát

Další postup je shodný s příkladem δ.1

Ze získaného emulgátu byl za vakua odpařen etylacetát. Výsledný

261 451 eraulgát měl polydisperzitu v N-stupnici 1 a střední velikost částic 300 nm.

Polev byl realizován jako u příkladu 5.1 s tím rozdílem, že 1,vrstva obsahuje 1,9 g Ag na 1 g žlutétsložky II, a 2, vrstva obsahuje 1,7 g Ag na 1 g složky II,

Příklad 5.3

Postup přípravy je totožný s příkladem 5.1, ale materiál neobsahuje DIR složku V.

Příklad 5.4

Postup přípravy je totožný s příkladem 5,1, ale materiál neobsahuje polyvinylpyrrolidon.

Příklad 5.5 - Srovnávací materiál

Jako 1.vrstvy bylo využito stejné chloro-bromo-jodostříbrné disperze jako v příkladech 5.1-4, která byla panchromaticky senzibilována barvivý (8), (9) a (10) a polita na triacetátovou podložku s obsahem Ag 3 g/m².

Jako 2.vrstvy bylo využito stejné bromo-jodostříbrné disperze jako v příkladech 5.1-4, která byla panchromaticky senzibilována a polita na 1,emulzní vrstvu. Obsah Ag ve druhé vrstvě činil 5 g/m².

Materiál podle příkladu 5.1 byl označen jako materiál A, podle příkladu 5.2 jako materiál B, podle příkladu 5.3 jako materiál C, podle příkladu 5.4 jako materiál D. Srovnávací materiál byl označen E,

Materiály A,B,C,D byly senzitometričky exponovány a zpracovány následujícím procesem :

1. Předpírání při 38° C ......... 1 min

2. Vývojka při 38°C ............ 3 min 45 s

Složení: Hexametafosfát ·..,·····.·.. 2 g

SiřiSitan sodný bezv.......2 g

Hydrogenuhličitan sodný .... 8 g

Dvojsíran draselný......... 7 g

Bromid draselný ,·..·,.···.· 0,9 g Uhličitan sodný bezv. ·.···· 30 g Hydroxylaminsulfát......... 3 g

4- N-etyl-N-hydroxyetyl-2-metyl1,4-phenylendiamin ......... 2,6 g

Voda do ··.·,.·····.····· 1000 ml

261 451

4.

5*

Bělení při 38°C................ 7 min

Složení : železitoamonná sůl EDTA ...

bromid amonný ············· voda do.......· · · ·........

Praní při 38°C ................. 2 min

Ustálení při 38° C .............. 5 min

100

1000 g

ml

6.

7.

Složení : thiosíran amonný.....··..·· siřičitan sodný bezv. ......

dvojsiřičitan draselný bezv.

voda do ·.·..·········,··..

praní při 38°C ·.··············· 3 min

Stabilizační lázeň ............. 1 min

.... 120 .... 20 .· .. 20

... 1000 g

g g

ml

Složení : Smáčedlo 10% ·.

Formaldehyd 37% Voda do .......

1000 ml ml ml

Srovnávací materiál E byl senzitomatricky exponován a zpracován černobílým procesem o složení s

Vývojka : metol 0,5 g siřičitan sodný bezv......... 40 g hydrochinon....... 1 g uhličitan sodný bezv. ·.·...·· 1,5 g hydřogenuhličitan sodný ······ 1 g bromid draselný.......... 0,2 g voda do ......................1000 ml pH upravit na 9,3 - 9»5

Ustalovač: thiosíran sodný .............. 250 g siřičitan sodný bezv. ·..····· 20 g kyselina octová ··.····«·····. 5 ml voda do......··.··.····......1000 ml

Získané senzitogramy byly proměřeny na denzitometru a vyhodnoceny. U materiálů A,B,C,D byle senzitometričky hodnocena Žluté barvivo(modrý filtr na denzitometru), protože na ostatní barviva není černobílý pozitivní materiál citlivý. Rovněž byly popsaným postupem získány podklady pro měření RMS zrnitosti. Dále byla u jednotlivých materiálů stanovena expoziční pružnost. Získané výsledky uvádí následující tabulka.

Materiál D_Q a D

281 451

S_n Γ°&3ν] éu .10^ exp.pm žnost ^0,1 °0,85

A	0,16	1,1	33	14	11 clon
B	0,14	1,2	33,4	15	10 clon
C	0,20	1,6	33,2	31	5 cl ai
D	0,45	1,2	31	14	8 clon
F.	0,15	0,9	30	29	5 clon

Claims (13)

1. Extremní citlivý fotografický negativní materiál s teplým tánem obrazu,vyznačený tím, že obsahuje minimálně dvě různě citlivé halogenstříbrné eraulzní vrstvy, kde v každé z těchto vrstev je uložena směs minimálně 3 vodonerozpustných barvotvorných komponent, které jsou ve vrstvách uloženy v dispergované formě a kde v každé vrstvě je přítomen polyvinylpyrrolidon v množství 0,01 - 0,2 hmotnostních dílů na jeden hmotnostní díl směsi barvotvorných složek.

2. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu 1 , vyznačený tím, že jako první, méněcitlivou vrstvu obsahuje míchanou chloro-bromo-jodostříbrnou disperzi o střední velikosti částic 0,2 - 0,7 jmi, která obsahuje směs žluté, purpurové a azurové barvotvorné složky.

3. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu

1 , vyznačený tím, že jako druhou, výŠecitlivou vrstvu obsahuje bromo-jodostříbrnou disperzi o střední velikosti částic nad 0,7 jim, která obsahuje směs žluté, purpurové a azurové barvotvorné složky.

4. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodů

2 a 3 , vyznačený tím, že jako žlutou složku obsahuje sloučeninu vzorce 1 (CH₃) ₃ C- 00-CH-CO

R ^X ( (O kde R je _XN\ nebo -0 'N • IL

N

NH-R

-so₂-< >-o-ch₂

R₁ je alkyl C_1Q-C₂₀ nebo -C0-(CH₂)_n« kde n je 1-5.

Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodů

2 a 3 , vyznačený tím, že jako purpurovou složku obsahuje

5.

sloučeninu vzorce 2

Cl kde R je H nebo ethyl.

6. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodů 2 a 3 , vyznačený tím, že jako azurovou složku obsahuje sloučeninu vzorce 3 kde R^je H nebo alkyl C₂-Cy.

7. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu

4 , vyznačený tím, že množství žluté složky činí 0,05 - 0,2 mol/mol Ag.

8. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu

5 , vyznačený tím, že množství purpurové složky Činí 0,02 0,1 mol/mol Ag.

9· Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu

6 , vyznačený tím, že množství azurové složky činí 0,02 0,1 mol/mol Ag.

10. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodů 2aÍ9 ., vyznačený tím, že v obou halogenstříbrných emulzních vrstvách je obsažena DIR složka v dispergované formě.

11. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu 10 , vyznačený tím, že jako DIR složka je použita sloučenina vzorce 4261 451

Cl (CH,) ~ ™ '“ 'O-NH nh-co-(ch₂)₃-o kde R^je alkyl Cg-C^y nebo substituovaný alkyl C₂-C^ a Z je vodík, aminoskupina nebo substituovaná aminoskupina.

12. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu 11 , vyznačený tím, že množství DIR složky činí 0,002-0,02 mol/mol Ag.

13. Extremně citlivý fotografický negativní materiál podle bodu

1 , vyznačený tím, že použitý polyvinylpyrrolidon má molekulovou hmotnost 20 000-200 000.