CS261397B1

CS261397B1 - A method for detoxifying waste arsenic waters from coke oven desulphurisation

Info

Publication number: CS261397B1
Application number: CS875922A
Authority: CS
Inventors: Jiri Dr Ing Sedlacek; Josef Ing Csc Pokorny; Jiri Akademik Mostecky
Original assignee: Sedlacek Jiri; Josef Ing Csc Pokorny; Mostecky Jiri
Priority date: 1987-08-10
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS592287A1

Abstract

Způsob detoxikace odpadních arsenových vod z odsiřování koksárenskáho plynu spočívá v tom, že se pH odpadní vody upraví přídavkem kyseliny chlorovodíkové nebo sírové na hodnotu 3, na upravené odpadní arsenové vody se působí rozpustnou dvojmoonou sírou ve formě sulfánů nebo sulfidu sodného, vzniklá sraženina sulfidu arsenitého, případně jeho směs se sulfidem arsenicným se oddělí sedimentací, filtrací, odstředěním, nebo kombinaoí těchto způsobů, a rozpustí se v ekvivalentním množství roztoku uhličitanu nebo louhu sodného, zvniklý roztok se vrací do prooesu odsiřování koksárenské- hů plynu, z upravené odpadní vody se vytěsní volný sulfán parou, vzduchem nebo odsířeným koksárenským plynem.The method of detoxifying arsenic wastewater from coke oven gas desulfurization consists in adjusting the pH of the wastewater to 3 by adding hydrochloric or sulfuric acid, treating the treated arsenic wastewater with soluble divalent sulfur in the form of sulfates or sodium sulfide, separating the resulting precipitate of arsenic sulfide, or its mixture with arsenic sulfide, by sedimentation, filtration, centrifugation, or a combination of these methods, and dissolving it in an equivalent amount of carbonate or sodium hydroxide solution, returning the resulting solution to the coke oven gas desulfurization process, and displacing free sulfate from the treated wastewater with steam, air, or desulfurized coke oven gas.

Description

Vynález řeší způsob detoxikace arsenových odpadních vod, vznikajících při odsiřování koksárenského plynu.The present invention provides a method for detoxifying arsenic effluents resulting from the desulfurization of coke oven gas.

při vypirce sulfánu arsenitanovými roztoky a zejména při re generaci vypíracího činidla přechází část sulfánu až na polythio nan, thiosiran a síran sodný, a část arsénu se z roztoku ztrácí s produkovanou sírou. Tím se vypírací účinnost roztoku snižuje? pokud koncentrace oxidačních sloučenin síry není příliš vysoká, lze vypírací účinnost zlepšit přísadou oxidu arsenitého, rozpuštěného v roztoku louhu sodného nebo sody. Po nadměrném obohacení vypíracího roztoku oxidačními sloučeninami síry přídavky oxidu arsenitého ztrát! účinnost a vypírací roztok je třeba vyřadit a nahradit nově připraveným.in sulfite washing with arsenite solutions, and in particular in the regeneration of the scrubbing agent, some of the sulfide is converted to polythionate, thiosulfate and sodium sulfate, and part of the arsenic is lost from solution with the sulfur produced. This reduces the scrubbing efficiency of the solution? if the concentration of the oxidizing sulfur compounds is not too high, the scrubbing efficiency can be improved by the addition of arsenic trioxide dissolved in sodium hydroxide solution or soda. After excessive enrichment of the scrubbing solution with sulfur oxidizing compounds, the addition of arsenic trioxide is lost! efficiency and scrubbing solution should be discarded and replaced with a newly prepared one.

Vyřazením použitých vypíracích vod vznikají odpadní vody, obvykle obsahující arsén v mezích 60 až 120 gramů v litru, které pro jejich toxicitu nelze vypouštět do odpadního systému, protože pro jejich zneškodnění či využití zatím není znám vhodný způsob, je nezbytné je skladovat jako odpad, obtížný nejen svojí hygienickou zévadností, ale též pro svoji objemnost, při tom dochází k situaci, že arsén je na vstupní straně odsiřovacího procesu základní surovinou, a na výstupní straně téhož je obtížným odpadem.The disposal of used scrubbing water produces waste waters, usually containing arsenic in the range of 60 to 120 grams per liter, which, due to their toxicity, cannot be discharged into the waste system because they are not yet known for their disposal or recovery. not only because of its hygienic safety, but also because of its bulkiness, arsenic is a basic raw material on the inlet side of the desulfurization process, and on the outlet side of the same it is a difficult waste.

Tuto nevýhodu arsenitanového odsiřovacího procesu odstraňuje způsob detoxikace odpadních vod podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se pH odpadní arsenové vody upraví přídavkem kyseliny chlorovodíkové nebo sírové na hodnotu 3, na upravené odpadní arsenové vody se působí rozpustnou dvojmocnou sírou ve formě sulfénů nebo sulfidu sodného, vzniklá sraženina sulfidu arsenitého, případně jeho směs se sulfidem arseničným se oddělíThis disadvantage of the arsenite desulfurization process is overcome by the wastewater detoxification process of the present invention, which comprises adjusting the pH of the waste arsenic water to 3 with the addition of hydrochloric or sulfuric acid, treating the treated waste arsenic water with soluble bivalent sulfur in the form of sulfenes or sulfides. sodium arsenic sulphide precipitate or its mixture with arsenic sulphide is separated

261 397 sedimentací,filtrací, odstředěním, nebo kombinací těchto způsobů a rozpustí se v ekvivalentním množství roztoku uhličitanu nebo louhu sodného, vzniklý roztok se vrací do procesu odsiřování koksárenského plynu, z upravené odpadní vody se vytěsní volný sulfán parou, vzduchem nebo odsířeným koksárenským plynem·261 397 by sedimentation, filtration, centrifugation, or a combination of these processes and dissolved in an equivalent amount of sodium carbonate or caustic solution, the resulting solution is returned to the coke gas desulphurisation process, and free sulfane is displaced from the treated waste water by steam, air or desulphurized coke oven gas ·

Výhodou způsobu detoxikace odpadních vod z odsiřování podle vynálezu je především možnost rozdělit objemný, toxický odpad na hygienicky nezávadnou odpadní vodu a na koncentrované sirníky arsénu, tvořící hmotově asi 15 až 20 % a objemově asi 10 % původ ního odpadu, který lze skladovat a úměrně nižšími náklady, nebo výhodněji využít k přípravě základního vypíračího roztoku nebo ke krytí provozních ztráty a to na místě dosud využívaného oxidu arsenitého.The advantage of the method for detoxifying wastewater from the desulfurization process according to the invention is in particular the possibility of separating bulky, toxic waste into sanitary waste water and concentrated arsenic sulfides, constituting about 15 to 20% by weight and about 10% by volume of original waste which can be stored and proportionally lower cost, or more preferably, to prepare a base scrubbing solution or to cover operating losses at the site of arsenic trioxide used up to now.

Způsob podle vynálezu využívá jen materiálů, aplikovaných v odsiřovacím procesu.The process according to the invention uses only the materials applied in the desulfurization process.

Pro srážení sulfidů arsénu lze použít roztoku sulfidu sodného nebo plynný sulfán. NejvýhodnějSÍ je však využití sulfánu, který je obsažen v základním, do odsiřovacího procesu zaváděném koksárenském či pod. plynu. Odvětvená část základního plynu se zavede do srážecího reaktoru. Tam se sulfán v něm obsažený nebo alespoň část z něj, využije ke srážení sulfidů arsénu a nepohlce ný plyn se vrací do proudu základního plynu k odsíření. Po ukončení srážecího procesu a po oddělení sraženiny se zbytky sulfánu odstraní z roztoku před jeho vypuštěním do odpadu vytěsněním vzduchem nebo odvětvenou částí základního, už odsířeného plynu, a to s výhodou při zvýšené teplotě, vyvolané např. zaváděním pří mé páry. Pokud se k vytěsňování využije vzduch, zavede se i s unášeným sulfénem do vzduchu, určeného k regeneraci vypíracího roztoku. V případě vytěsňování sulfánu odsířeným koksárenským nebo pod. plynem se příslušný plyn, obohacený o vytěsněny sulfán zavede do základního proudu plynu, vstupujícího do odsiřovacího procesu.Sodium sulfide solution or gaseous sulfane may be used to precipitate arsenic sulfides. Most preferred, however, is the use of sulfane, which is included in the basic, desulfurization process introduced by the coke oven or the like. gas. The branched part of the base gas is introduced into the precipitation reactor. There, the sulfane contained therein, or at least a portion thereof, is used to precipitate arsenic sulfides and the non-consumed gas is returned to the base gas stream for desulfurization. After the precipitation process has been completed and the precipitate has been separated off, the sulfide residues are removed from the solution before being discharged into the waste by displacement with air or a branched portion of the already desulfurized gas, preferably at elevated temperature, e.g. If air is used for the displacement, it is introduced into the air to recover the scrubbing solution with the sulphide entrained. In case of displacement of sulphane by desulphurised coke oven or similar. with the gas, the respective gas enriched with the discharged sulphane is introduced into the base stream of the gas entering the desulfurization process.

Hlavní předností způsobu detoxikace odpadních vod podle vynálezu je možnost využití odloučeného arsénu. Sulfidy arsénu seThe main advantage of the wastewater detoxification method according to the invention is the possibility of using separated arsenic. Arsenic sulphides are

- 3 261 397 po případném promytí rozpustí v roztoku louhu nebo uhličitanu sodného. Vzniklý roztok arsenitanu a thioarsenitanu sodného se vrací do základního odsiřovacího procesu ke krytí provozních ztrát, případně k přípravě nového roztoku, a to na místě dosud používaného oxidu arsenitého.- 3 261 397, after washing if necessary, dissolve caustic soda or sodium carbonate in a solution. The resulting solution of sodium arsenite and thioarsenite is returned to the basic desulphurization process to cover operating losses or to prepare a new solution, in place of the arsenic trioxide used up to now.

Způsob zpracování odpadních vod podle vynálezu je objasněn v příkladech 1 až 5, vztahujících se na odsiřování koksórenského plynu arsenitanovou vypírkou. První přiklad popisuje srážení sulfidů arsénu sulfénem a využívá k tomu základní koksárenský plyn. Druhý příklad popisuje srážení sulfidů arsénu sulfidem sodným. Poslední příklad uvádí využití oddělených sulfidů arsénu ve vlast ním odsiřovacím procesu.The wastewater treatment process according to the invention is illustrated in Examples 1 to 5 relating to desulfurization of coke oven gas by arsenite scrubbing. The first example describes the precipitation of arsenic sulfides by sulfene using a coke oven gas. The second example describes the precipitation of arsenic sulfides with sodium sulfide. The last example shows the use of separate arsenic sulfides in the actual desulfurization process.

Příklad 1Example 1

Do srážecí nádoby se předloží 1 000 litrů odpadního arsénového roztoku, obsahujícího cca 100 g oxidu arsenitého v litru, okyselí se přídavkem kyseliny sírové, s výhodou zředěné cca 1:2 vodou na pH 3 nebo na aciditu vyšší a zavedením přímé péry se kapalina vyhřeje na min. 50 °C. Poté se do srážecí nádoby zavádí základní koksárenský plyn s obsahem lo až 20 g.m”5 sulfánu a nepohlcený plyn se vrací do koksárenského plynu k odsíření. Po cca 1 hod. srážení se v odebraném vzorku tekutiny po odfiltrování nerozpustných sulfidů stanoví zbytkový obsah arsénu a srážení se provádí ještě tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnota 0,05 g v litru nebo nižší. Vysrážené sulfidy arsénu se oddělí sedimen-r tací, filtrací, odstředěním nebo kombinací uvedených způsobů a promyjí horkou vodou. Z filtrátu i z promývací vody se nezreagované zbytky sulfánu vytěsní plynem, s výhodou z kapaliny předem vyhřáté přímou parou na min 50 °C. Vytěsňování se provádí nejvýhodněji odvětvenou částí koksárenského plynu, už odsířeného a desorpční plyn i s unášeným sulfánem se vrétí do odsiřovacího procesu. Alteřnativně lze k desorpcí využít vzduch a tento s výhodou zavést k regeneraci nasyceného vypíracího roztoku.1000 liters of arsenic waste containing about 100 g of arsenic trioxide per liter are introduced into the precipitation vessel, acidified by the addition of sulfuric acid, preferably diluted approximately 1: 2 with water to a pH of 3 or higher, by acidification. min. Deň: 32 ° C. Subsequently, the coke oven gas containing up to 20 g.m < 5 > of sulfane is introduced into the precipitation vessel and the unburned gas is returned to the coke oven gas for desulfurization. After about 1 hour of precipitation, the residual arsenic content is determined in the collected liquid sample after filtering off the insoluble sulphides and the precipitation is continued until a value of 0.05 g per liter or less is reached. The precipitated arsenic sulfides are separated by sedimentation, filtration, centrifugation or a combination of the above methods and washed with hot water. From the filtrate and from the wash water, unreacted sulfide residues are displaced by gas, preferably from a liquid preheated by direct steam to at least 50 ° C. The displacement is effected most preferably by a branched part of the coke oven gas, already desulphurized and desorption gas, and with entrained sulphane, being introduced into the desulphurisation process. Alternatively, air may be used for desorption and preferably introduced to regenerate the saturated scrubbing solution.

Příklad 2Example 2

Do 1 000 litrů odpadního arsénového roztoku, okyseleného a vyhřátého podle příkladu 1 se pomalu a za míchání vlije 240 lit-To 1000 liters of the waste arsenic solution, acidified and heated according to Example 1, 240 liters of water are slowly added with stirring.

- 4 281 397 % hmot. roztoku sulfidu sodného, obsahujícího celkem asi 120 kg Na£S. Průběh srážení se kontroluje dříve uvedeným způsobem a srážení se případně dokončí přídavkem dalšího roztoku sulfidu sodného, dokud obsah zbytkového arsénu v roztoku neklesne pod hodnotu uvedenou v příkladu 1.% 4 281 397 wt. sodium sulfide solution containing a total of about 120 kg of Na2S. The precipitation process is controlled as previously described and the precipitation is optionally completed by the addition of additional sodium sulfide solution until the residual arsenic content of the solution falls below the value given in Example 1.

Příklad 3Example 3

100 kg sulfidů arsénu, vyrobených podle příkladu 1 nebo 2 se za míchání postupně vnese do 1 300 litrů 10 % hmot. roztoku uhličitanu sodného nebo do ekvivalentního množství louhu sodného. Rozpouštění se urychlí zahřátím na cca 50 °G zavedením přímé páry. Po vyčeření vzniklého roztoku arsenitanu a thioarsenitanu sodného sedimentací, případně filtrací se využije k přípravě čerstvého roztoku pro základní odsiřování koksárenského plynu nebo ke krytí provozních ztrát.100 kg of arsenic sulphides produced according to Example 1 or 2 are gradually added to 1,300 liters of 10% by weight with stirring. sodium carbonate solution or equivalent sodium hydroxide solution. Dissolution is accelerated by heating to about 50 ° C by introducing direct steam. After clarification of the resulting solution of sodium arsenite and thioarsenite by sedimentation or filtration, it is used to prepare a fresh solution for the basic desulphurization of coke oven gas or to cover operational losses.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

CLAIMS 1. A process for detoxifying waste arsenic water from coke gas desulphurisation, characterized in that the pH of the waste arsenic water is adjusted to a value of 3 by addition of hydrochloric or sulfuric acid, the treated waste arsenic water is treated with soluble bivalent sulfur in the form of sulfenes or sodium sulphide. the arsenic sulphide precipitate or its mixture with arsenic sulphide is separated by sedimentation, filtration, centrifugation or a combination of these processes and dissolved in an equivalent amount of carbonate or sodium hydroxide solution, the resulting solution is returned to the coke gas desulphurisation process, displacing free waste water sulphene by steam, air or desulphurised coke oven gas.

2. A method according to claim 1, characterized in that the treated waste water is treated with coke oven gas containing sulphate, the unused coke oven gas is returned to the coke oven gas stream for scrubbing.