CS260552B1 - Způsob výroby (2-oxo-1-pyrrolidinylmethyl)-derivátů polymerů a kopolymerů styrenu - Google Patents

Abstract

Předmětem řešení je způsob výroby (2-oxo-1-pyrrolidinylmethy1)derivátů polymerů a kopolymerů styrenu, spočívající v tom, že chlormethylovaný polymer nebo kopolymer styrenu reaguje za podmínek mezifázového přenosu s 2-pyrrolidonem v přítomnosti alkalického hydroxidu a kvartérní amoniové soli, která mezifázový přenos katalýzuje.

Description

Vynález se týká způsobu výroby (2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)derivátů polymerů a kopolymerů styrenu.

(2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)deriváty polymerů a kopolymerů styrenu obecného vzorce I

CH₂

CH₂-N ^XCH₂-CH₂ představují imobilizovanou formu známého dipolárního aprotického rozpouštědla N-metylpyrrolidonu. N-methylpyrrolidon, póly(n-vinylpyrrolidon) i (2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)deriváty polystyrenu a kopolymerů styrenu značně urychlují nukleofilní substituční reakce. Tato jejich katalytická účinnost je zvláště zajímavá u nerozpustných zesítěných derivátů, které se snadno z reakční směsi odstraňuji filtrací a které lze užít opakovaně.

(2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)deriváty polymerů a kopolymerů styrenu lze vyrobit reakcí polymerů a kopolymerů styrenů s N-(hydroxymethyl)pyrrolidonem za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jako je kyselina trifluoroctová čs. AO 260 467. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je nutnost přípravy N-(hydroxymethyl)pyrrolidonu ve zvláštním stupni a zvláště pak použití poměrně drahých a korozivních katalyzátorů.

Předmětem vynálezu je způsob výroby (2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)derivátů polymerů a kopolymerů styrenu, který spočívá v tom, že ohlormethylovaný polymer a kopolymér reaguje za podmínek mezifázového přenosu s 2-pyrrolidonem v přítomnosti alkalického hydroxidu a kvarterní amoniové soli, která mezifázový přenos katalyzuje.

Z alkalických hydroxidů jsou vhodné hydroxid sodný a hydroxid draselný.

Reakce probíhá podle následujícího schématu. Chlormethylovaný polymer nebo kopolymér styrenu vzorce II se nechá reagovat s 2-pyrrolidonem vzorce III v přítomnosti alkalického hydroxidu MOH, kde M = Na, K a kvarterní amoniové soli za podmínek katalýzy mezifázového přenosu (PTC) sCH-Cty'·'—' @ ⁺ ch₂ci (II) ch₂—ch₂ ch₂ co \ /

NM (III)

CH-CH₂'

MOH

PTC

CH₂CO —CH,

M = Na,K ch₂—ch₂ (I)

Reakce se s výhodou provádí v systému dvou kapalných fází - v organické a vodné nebo v systému tuhá látka - kapalina. Organická fáze tvořená chlorovanými nebo aromatickými uhlovodíky slouží jako prostředí pro polymerní chlormethylderivát, který je v něm buď rozpuštěný nebo zbotnán. Vodná fáze pak obsahuje pyrrolidon a alkalický hydroxid. Může se však též pracovat v bezvodém prostředí, kde jsou všechny reakční složky kromě pyrrolidonu tuhé. Vzájemný styk reakčních komponent v různých fázích vždy zprostředkují katalyzátory mezifázového přenosu, kvarterní amoniové soli.

Jako kvarterní amoniové soli se s výhodou používají benzyltriethylamoniumohlorid, tetrabutylamoniumbromid, methyltrialkylamoniumchlorid s alkyly Cg až ^C10Výroba dle vynálezu má celou řadu výhod. Vychází ze snadno dostupných chlormethylderivátů polystyrenu, které jsou běžné průmyslově vyráběné meziprodukty pro výrobu měničů aniontů. Produkty lze získat jednostupňovou syntézou. Katalyzátory mezifázového přenosu se používají jen v malých množstvích a lze je užít opakovaně. Konečně chemikálie použité při výrobě dle vynálezu nejsou toxické ani korosivní.

(2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)deriváty polymerů a kopolymerů styrenu jsou velmi účinné polymerní katalyzátory mezifázového přenosu, které se mohou uplatnit v různých reakcích organických látek s anorganickou reakční složkou, např. alkylacích anorganických i organických solí za vzniku esterů, etherů, thiokyanátů, nitrilů i jiných produktů.

Přikladl

Směs 0,5 g chlormethylovaného kopolyméru styren-2% divinylbenzenu (obsah Cl 19,8 %) zbotnalého v 10 ml toluenu, 0,5 g 2-pyrrolidonu, 1,5 ml 50% hydroxidu sodného a 0,25 g směsi methyltrialkylamoniumchloridů (alkyly C_g až C_lo; Adogen 464, Ashland Chemical Co) byla za míchání zahřívána na teplótu 100 °C po dobu 100 hodin. Potom byl polymer odfiltrován a promyt vodou a methanolem. Charakteristika produktu: obsah dusíku 2,04 % tj. 1,46 mmol pyrrolidonových skupin/g; silně absorbuje v infračervené oblasti při 1 690 om^-1.

Příklad 2

Při stejných navážkách i postupu jako v příkl. 1, jen s tím rozdílem, že místo směsi methyltrialkylamoniumchloridů (alkyly C_g až Cg_g; Adogen 464, Ashland Chemical Co.) byl použit benzyltriethylamoniumchlorid, bylo získáno 0,58 g produktu o obsahu N 2,00 %.

Příklad 3

Se směsí 0,5 g kopolyméru z příkladu 1 nabotnalého v toluenu (15 ml), 0,5 g pyrrolidonu, 0,7 g jemně rozetřeného hydroxidu sodného, 1,4 g jemně rozetřeného uhličitanu draselného (KgCOg) a 0,15 g směsi methyltrialkylamoniumchloridů (alkyly C_g až Cg_g; Adogen 464, Ashland Chemical Co.) bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladě 1. Bylo získáno 0,66 g produktu obsahujícího 1,99 % dusíku.

Přikládá

Se směsí 0,5 g chlormethylovaného kopolyméru styren-divinylbenzen (Amberlite XE 305, Rohm&Haas) obsahující 12,5 % Cl, 0,5 g 2-pyrrolidonu, 1,5 ml 50% hydroxidu sodného (NaOH),

0,25 g trlethylbenzylamoniumchloridu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladě 1. Výtěžek produktu 0,69 g, obsah dusíku 1,68 %.

Příklad 5

Se směsí 0,5 g chlormethylovaného kopolyméru styren-2% divinylbenzenu (obsah Cl 16,9 %) ,

0,5 g 2-pyrrolidonu, 2 ml 50% hydroxidu sodného (NaOH) a 0,25 g směsi methyltrialkylamoniumchloridů (alkyly C_g až Cg_g; Adogen 464, Ashland Chemical Co.) bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladě 1. Bylo získáno 0,61 g produktu o obsahu dusíku 1,62 %.

Claims (2)

1. PŘ, EDMET VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby (2-oxo-l-pyrrolidinylmethyl)derivátů polymerů a kopolymerů styrenu ' vyznačený tim, že chlormethylovaný polymer nebo kopolymer styrenu reaguje za podmínek mezifázového přenosu s 2-pyrrolidonem v přítomnosti alkalického hydroxidu a kvarterní amoniové soli.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tim, že jako alkalický hydroxid se používá hydroxid sodný nebo draselný.