CS260369B1 - Sposob výroby formaldehydu oxidaěnou dehydrogenáciou metanolu na striebornom katalyzátore - Google Patents

Description

260369

Vynález rieši spůsob výroby formaldehyduoxidačnou dehydrogenáciou metanolu nastriebre.

Formaldehyd je důležitá surovina orga-nických syntéz. Z prehiadu jeho světovějprodukcie vyplývá, že najčastejšie sa vyrá-'ba z metanolu (Walker J. F.: Formaldehyde,3 ed. New York 1964, Diem H., Hilt A.: Ull-mans Encykl. Techn. Chem., 4 Aufl., B. 11,1967, 687). Výroba sa uskutočňuje oxidáciou plynomobsahujúcim kyslík v plynnej fáze na oxi-dových katalyzátoroch přednostně na oxi-doch molybdenu a železa (CS 139 407, SU403 508, DE 2 442 311), alebo oxidačnou de-hydrogenáciou plynom obsahujúcim kyslíkv plynnej fáze na kovových katalyzátoroch(DE 2 525 174), přednostně na striebre (DE228 687).

Reakcia na oxidových katalyzátoroch sauskutočňuje při teplote 500 — 670 K s pre-bytkom kyslíka voči metanolu, pričom kon-centrácia metanolu v reakčnej zmesi je poddolnou medzou vybušnosti. V lilavnej mie-re prebieha reakcia oxidácie metanolu:

CH3OH + 0,5 02 -> CH2 + H2O ΔΗ = —156,3 kj/mol

Tento postup sa vyznačuje výťažkom 91až 95 °/o.

Reakcia na striebornom katalyzátore sauskutočňuje při teplote 823 až 1 023 K s pre-bytkom metanolu voči kyslíku, pričom kon-centrácia metanolu v reakčnej zmesi je nadhornou medzou vybušnosti. V hlavnej mie-re prebiehajú vedla seba reakcia dehydro-genácie metanolu:

CIL; CH2O + ID ΔΗ = 85,2 kj/mol a reakcia oxidácie metanolu:

CHsOH -I- 0,5 O2 -» CH2O + H2O AH = —156,3 kj/mol

Tento postup v závislosti od konkrétnýchpodmienok prevedenia sa Vyznačuje výťaž-kom 82 až 92 0/0.

Oxidačná dehydrogenácia metanolu, vy-užívajúca kovový katalyzátor, je obecneuskutočňovaná v niektorých technologic-kých stupňoch. Příprava plynnej zmesi do reakcie pre po-stupy s takmer úplnou premenou metanolusa uskutočňuje splyňovaním zmesi metanol—voda (PL 54 939) vzduchom, připadne sprídavkom inertného dilutantu. Pre postupys neúplnou premenou metanolu sa uskutoč-ňuje splyňovaním čerstvého a recyklova-ného metanolu vzduchom, připadne s prí-davkom nepodstatného množstva vody (CS224 674). Zlepšený spůsob přípravy plynnej zmesi sa uskutočňuje vo viacerých stupňoch,s výhodou v prvých stupňoch za adiabatic-kých podmienok s lepším využitím zdrojovtepla z vlastného procesu. Připravená plynná zmes s výhodou zba-vená mechanických nečistot, připadne kva-piek (DE 2 114 370) prechádza katalytickýmlůžkom uloženým v kontaktnora koši (DE2 137 933, DE 2 545 104) alebo na usměrňo-vači reakčných plynov uloženom priamo natrúbkovnici výmenníka tepla (CS 225 301).Zaťaženie katalyzátora reakčnou zmesou jev širokom rozsahu a rožne kvantifikované(DE 1 231 229, CS 4 076 754, CS 221 721).Chladenie konvertovaného plynu sa usku-točňuje bezprostředné za katalytickým lůž-kom. Buď priamo vodou, alebo roztokomzískaným v obsorpčnom systéme (DE číslo2 011 676) alebo nepriamo vodou za účelomvýroby páry (GB 1 567 921) alebo vypařo-vaným, do procesu vedeným meíanolom(SU 536 158). Nepriamo sa může chladit ajhotovým poduktom s využitím tepla pre od-destilovanie metanolu z roztoku získanéhoabsorpciou. V kondenzačnom absorpčnom systéme: cavodou vypiera z reakčných plynov forraal-dehyd a nezreagovaný metanol. Reakčnéplyny sa vedu do absorpcie priamo alebosa před vstupom do absorpcie dochladzujú,pričom časť skondenzovateiných zložiekskondenzuje. Kondenzačně teplo ca můževyužívat na vyparovanie metanolu do pro-cesu. Kondenzačno absorpčný systém můžebyť tvořený jedným aparátom (RO 65 503)alebo viacerými aparátmi (US 3 006 732).Plyny, ktoré za daných podmienok konden-zácie a absorpcie nemožno skondenzovať,opušťajú proces do atmosféry. Pretože ob-sahuji! vodík 16—21 % obj., možno ich ka-talyticky (EP 0 068 377) alebo uekatalytlckyspalovat za účelom výroby páry. Ich recy-klácla do procesu je tlež možná (CS 238 445,CS 239 192, CS 239 592]. V procesoch s takmer úplnou premenoumetanolu sa v kondenzačnom a absorpčnomsystéme získává vodný roztok s obsahomformaldehydu od 36 do 42 % hmot. a meta-nolu od 2 do 8 % hmot., ktorý je priamokomerčným produktom. V procesoch s ne-úplnou premenou metanolu sa v kondenzač-nom a absorpčnom systéme získává vodnýroztok s obsahom formaldehydu od 20 do 38percent hmot. Zařáděním rektifikačnéhostupňa do procesu (PL 87 884} sa nezrea-govaný metanol odděluje a recykluje do pro-cesu. Destilačný zvyšok, vodný roztok s ob-sahom formaldehydu od 36 do 50 % hmot.a metanolu do 1 % je komerčným produk-tom.

Reakcia premeny metanolu na formalde-hyd oxidačnodehydrogenačným sposobomsa uskutočňuje v katalytickom lůžku kovo-vého katalyzátora. Okrem už klasicky po-užívaného katalyzátora zo striebra (DE č.228 687) sa používajú aj katalyzátory z me- 260369

S di. a zinku s obsahom síry (DE 2 525 174),selénu (DE 2 627 427) alebo teluru (US č.4 354 045), připadne zmesný katalyzátor ob-sahujňci v smere prúdenia plynné) zmesinajprv krystalické striebro, potom oxid ti-taničitý alebo oxid křemičitý a nakoniecčástice striebra alebo médi s obsahom fos-foru do 1 % hmot. (DE 3 213 227). Existujújednostupííové procesy (DE 1 294 340) alebodvojstupňové procesy (US 3 959 383, US4 076 754, US 4 450 301).

Použitie strieborného katalyzátora je zná-me v rozných formách. Povodně používanéstriebro pre katalytické účely bolo vo for-mě siefky. Novšie sú známe striebro na no-siči (CS 167 763, SU 175 043, US 4 382 149,US 4 474 996, EP 0 091 165, Muchlenov 1. P.,Dobkinová Je. I., Derjužkinova V. I., SorokoV. Je.: Technologie katalyzátora, SNTL Pra-ha 1985, 175) hubovité striebro (JP 56*6720),zliatiny striebra (EP 0 003 348, US 4 418 215,US 4 424 397, PL 122 783, SU 358 310) připra-vené různým sposobom, tiež povrchovo mo-difikované striebro (GB 2 121 787, DE číslo 3 143 704, EP 0 079 490, PL 117 567, US č.1 968 552) alebo striebro nanesené na no-siči pomocou rozkladu strieborných solí or-ganických kyselin (GB 2 086 753), připadnestriebro v koncentrácii s přechodnými kov-mi, tiež připravené pomocou rozkladu strie-borných solí organických kyselin (US číslo 4 005 049).

Katalyzátor, striebro nanesené na pemzeako aj krystalické striebro sa může použí-vat aj po tzv. chemickéj regenerácii. Přiteplotách nad 723 K sa vypálí uhlík pomo-cou vzduchu. Povrch sa potom redukuje vo-díkom (Lakiza S. M. a kol.: Neftepererab.neftechim. 1974, 3, 35) alebo sa podrobuječiastočnému rozpúšfaniu v roztoku kyselinydusičnej (Jakovenko Z. I. a kol.: Chlm. prom.48, 1972, 710), připadne působením kyseli-nou chlorovodíkovou s následným odstraně-ním vrstvičky chloridu striebra pomocouvodného roztoku amoniaku.

Rozbor literárnych údajov ukazuje, že to-ho času sú najekonomickejšie výrobně po-stupy používajúce strieborný katalyzátor avyznačuji! sa tým, že reakčnou zmesou sapůsobí na katalytické lůžko zložené z častícstriebra připravených elektrokryštalizáciou,z dusičnanového elektrolytu v Mbbiovychčlánkoch pri prúdovej hustotě na katóde280 až 500 A/in2, zriedka až 560 A/m2 alebov Balbach-Thumových článkoch pri prúdovejhustotě na. katóde od 100 do 250 A/m2 (Gme-lins Handbuch der Anorganischen Chemie,System-Nummer 61: Silber Teil A, Lief 2,Das Element, Gmelin Institute Verlag Che-mie, Veinhein, Germany 1970) uložených namedenej (Technologický reglement výrobyformaldehydu, Chemko, n. p., Strážske 1980)alebo striebornej (US 4 076 754) sieťke, vdvoch (DE 1 231 229, DE 1 285 995, DE číslo1 294 360), troch (DE 2 322 757), štyroch(CS 219 193), připadne viacerých vrstvách, 6 na ktoré je účelne nasypat vrstvu velmijemného striebra (DE 2 520 219).

Tiež sú známe výrobně postupy používajú-ce striedavý katalyzátor vyznačujňca satým, že reakčnou zmesou sa působí na ka-talytické lůžko zložené z častíc striebra při-pravených elektrokryštalizáciou z dusič-nanového elektrolytu s koncentráciou du-sičnanu strieborného v rozsahu od 0,1 do3 kmol/m3. Používájú sa plné katody, pričomsa používajú prudové hustoty v rozsahu od30 do 1000 A/m2 (Ambrož F., Kolečko Š.:Správa zo SC PER Z. A. Tarnow 1979, Chem-ko, n. p., Strážske, Malyšev V. M., Rumian-cev D. V.: Serebro, Moskva 1976, 71 DE č.1166 171, PL 117 567, PL 122 783). Materlá-lom katody může byt striebro, připadne ocelodolná voči vplyvom kyseliny dusičnej. Mů-žu byť stabilně alebo rotačně (DE 2 129 776,DE 2 263 883).

Podstatou tohoto vynálezu je sposob vý-roby formaldehydu oxidačnou dehydroge-náciou metanolu na strlebornom katalyzá-tore. Vyznačuje sa tým, že reakčnou zmesousa působí na katalytické lůžko zložené zčastíc striebra připravených elektrokryšta-lizáciou v dusičnanovom elektrolyte nakatóde s pomerom plochy, na ktorej sa čas-tíce vylučujú ku jej geometrickej ploché vrozsahu od 10“3 do 10”° !, pričom poměrprúdovej hustoty na katóde ku predchádza-júcemu prúdu katodou je v rozsahu od 10do 400 m~2.

Plochou, na ktorej sa částice vylučujú, samyslí povrch materiálu katody a jej geo-metrickou plochou sa myslí plocha, ktoráje ohraničená obvodom katody. Výhodou tohoto postupu je, že na katódes pomerom plochy, na ktorej sa částice vy-lučujú, ku jej geometrickej ploché v rozsa-hu od 10 3 do 103 pri pomere prúdovejhustoty na katóde ku predchádzajúcemuprúdu katodou v rozsahu od 10 do 400 m 2elektrokryštalizáciou z dusičnanového elek-trolytu s koncentráciou dusičnanu striebor-ného v rozsahu od 0,1 do 3 kmol/m3 vznik-nuté částice striebra sú dedrítického cha-rakteru, majúce vhodné topologické a topo-grafické vlastnosti a působením reakčnejzmesi v procese oxidačnej dehydrogenáciemetanolu na formaldehyd, na katalytickélůžko z nich zložené sa dosahuje relativnévysoká konverzia, čo spůsobuje nižšiu ener-getická a surovinovú náročnosť výroby, akoto vyplývá z nasledovných príkladov.Příklad 1 (porovnávací)

Reakčnou zmesou zloženou z 1 886 kg/hčerstvého a 1 553 kg/h recyklovaného me-tanolu a 2 265 Nm3/h vzduchu sa působí na135 kg strieborných častíc charakteristické-ho, rozměru od 0,4 do 4 mm uložených v ka-talytickom lůžku pri teplote 888 K. Částicesú připravené elektrokryštalizáciou z du-sičnanového elektrolytu s obsahom 1,5 kmol/

Claims (1)

1. 260 7 /m3 dusičnanu strieborného na katóde splochou, na ktorej sa částice vylučujú 0,25m2 a s plochou ohraničenou obvodom ka-tody 0,25 m2 při přechode prúdu 120 A ka-todou. Reakčná zmes sa za katalytickýmložkom ochladzuje a vypiera vodou o množ-stve 1 987 kg/h. Získá sa 5 804 kg/h rozto-ku s obsahom formaldehydu 26,9 °/o hmot.a metanolu 26,2 % hmot., jeho rektifikáciousa získá 4 228 kg/h produktu s obsahom for-maldehydu 37 % hmot. a nevýznamným ob-sahom metanolu a 1 553 kg/h metanolu smalým obsahom vody a formaldehydu, ktorýsa recykluje do procesu. Spotřeba energievo formě páry je 4,6 GJ/h a výťažok formal-dehydu je 88,5 %. Příklad 2 Reakčnou zmesou zloženou z 1 929 kg/hčerstvého a 1 510 kg/h recyklovaného me-tanolu a 2 265 Nm3/h vzduchu sa pósobí na 6 9 8 135 kg strieborných častíc charakteristic-kého rozměru pd 0,4 do 4 mm uloženýchv katalytickom ložku při teplote 888 K. Čás-tice sú připravené elektrokryštalizáciou zdusičnanového elektrolytu s obsahom 1,5kmol/m3 dusičnanu strieborného na katódes plochou, na ktorej sa částice vylučujú0,04 m2 a s plochou ohraničenou obvodomkatody 0,25 m2 pri přechode prúdu 120 Akatodou. Reakčná zmes sa za katalytickýmložkom ochladzuje a vypiera vodou o množ-stve 2 046 kg/h. Získá sa 5 903 kg/h roztokus obsahom formaldehydu 28,2 % hmot. ametanolu 24,9 % hmot., jeho rektifikáciousa získá 4 355 kg/h produktu s obsahomformaldehydu 37 % hmot. a nevýznamnýmobsahom metanolu a 1510 kg/h metanolus malým obsahom vody a formaldehydu,ktorý sa recykluje do procesu. Spotřebaenergie vo formě páry je 3,1 GJ/h a výťa-žok formaldehydu je 89,1 %. PREDMET Sposob výroby formaldehydu oxidačnoudehydrogenáciou metanolu na striebornomkatalyzátore vyznačujúci sa tým, že reakč-nou zmesou sa pósobí na katalytické lóžkozložené z častíc striebra připravených elek-trokryštalizáciou v dusičnanovom elektro- VYNALEZU lyte na katóde s pomerom jej plochy, naktorej sa částice vylučujú, ku jej geometrie -kej ploché v rozsahu od 10~3 do 10 '°’3, pri-čom poměr prúdovej hustoty ku prúdu pre-chádzajúcemu katodou je v rozsahu od 10do 400 m“z. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs