CS260341B1 - IlydroTilná ropná iiivica a spasoh jej přípravy - Google Patents

Description

2 6 O 341

Vynález sa týká hydrofilnej ropnej živicea spůsobu jej přípravy.

Ako východiskové suroviny pre výroburopných živíc sa najčastejšie používajú ne-nasýtené uhlovodíky vznikajúce pri ter-mickom alebo katalytickoin spracovaní rop-ných frakcií. Najrozšírenejšie je psužívaniekvapalných produktov pyrolýzy uhlovodíkov.Tielo obsahujú cenné diénové, alkenylové avinylaromatické alebo iné uhíovcdíky.

Frakcia C5 uhlovodíkov (teplota varu 30až 70 CCJ obsahuje hlavně izoprén, cyklo-pentadién, piperylény; frakcia CM až Cf) (130až 190 °C) zasa styrén, indén, vinyltoluény.Výťažok a zloženie jednotlivých frakcií C,~„Cs až Cu kvapalných produktov pyrolýzy zá-visí od chemického zloženia suroviny a pod-mienok pyrolýzneho procesu. Pre přípravusvětlých typov ropných živíc sa používajúpyrolýzne frakcie vriace do 200 °C a pretmavé typy živíc vyššie vriace frakcie alebopyrolýzne oleje. Suroviny pre výrobu rop-ných živíc obsahujú často zložky, ktoré mo-žu působil ako katalytické jedy, můžu pro-dukoval vela gélu a zhoršil kvalitu živice.Preto je vhodné před polymerizáciou tietonežiadňce zložky odstrániť. Obvykle, ak sasurovina neupravuje, sú aromatické ropnéživice podradnejšie ako alifatické, a to hlav-ně čo sa týká farby. Ciastočne je to vyvola-né niektorými monomérmi konjugovanej po-lyénovej štruktúry, ktoré sa nachádzajú vCy frakcii a ktoré polymerizujú. Je pretovhodné tieto monomery před polymerizáciouodstrániť destiláciou, aby sa získali živicelepšej farby (jap. patent 74--99588, jap.patent 75—29754).

Frakcia C3 zasa obsahuje 5 až 20 % hmot.cyklopentadiénu. Jeho polymerizáciou vzni-ká nielen vela gélu ale aj farba získanej ži-vice je zlá. Běžnou praxou je, že sa cyklo-pentadién zahrievaním premieňa na dicyk-lopentadién, ktorý sa odstraňuje destiláciou(NSR patent 2 856 335). Tepelná dimerizá-cia sa obyčajne uskutočňuje v dvoch stup-ňoch (jap. patent 75—8884). V případe, žeteplota dimerizácie je velmi vysoká, dime-rizujc nielen cyklopentadién, ale tiež izo-prén a piperilén. Polymerizáciou C5 frakcieobsahujůcej tieto diméry vzniká potom živi-ca s alicyklickou štruktúrou, ktorá připo-míná terpénovú živicu. (jap. patent 75—— 17517, jap. patent 75—17231, jap. patent74—107394).

Pretože táto živica je miešatelná s prí-rodnou a syntetickou gumou, používá sa akopřísada zvyšujúca adhézne vlastnosti (jap.patent 74 —7658). Vylepšeme farby živice sadosiahne aj vtedy, keď sa v surovině upravívlhkost na 150 až 800 ppm (jap. patent79—4985), například pomocou molekulovýchsít, připadne keď sa cyklodiény odstraňu-ji! selektívnou polymerizáciou v přítomnostiBF3.ENO a destiláciou (jap. patent 77——69995). Ďalšou možnosťou získania kvalitných ži-víc je frakcionácia suroviny. Například hlav- nými monomérmi v Cy frakcii sú viuylío-luény a indény. Destiláciou tejto surovinysa získavajú dve frakcie. Pretože prvá tkal·:·cia obsahuje relativné málo zložiek, ktorézhoršujú tepelná stabilitu živice a schop-nost cdolávať poveternostným vplyvom, jejpolymerizáciou vznikajú kvalitně živice.Druhá frakcia obsahuje zasa vela indénova metylindénov, ktoré prenášajú tuhosť 11ahlavný refazec, takže vzniká živica s vyso-kou teplotou roaknutia. Z toho vyplývá, žefrakcionáciou Cy frakcie sa dajú připravíťtypy živíc s rozdielnymi vlastnosťaini (jap.patent 75—33041, jap. patent 75 —34078).

Pre mnohé aplikácie sa však vyžadujú ži-vice, ktoré okrem svetlej farby majú aj hydrofilné vlastnosti. To sa dosahuje zavede-ním polárných skupin, například karboxyl·.,-vých alebo hydroxylových do molekuly rop-nej živice. V případe, že sa hydrofílné živicepripravujú priamo kopolymerizáciou nena-sýtených uhTovcdíkov a/alebo ich zmesí spolárnými monomérmi, tieto sa koordinujús katalyzátorom, například Lewisovou kyse-linou, čím sa katalytická aktivita v mnohýchprípadoch znižuje.

Uvedené nedostatky sú odstraněné hydro-fllnou ropnou živicou na báze nenasýtenýchuhlovodíkov s teplotami varu 130 až 200 °Cpodlá vynálezu, ktorého podstatou je, že vmolekule s priemernou molovou hmotnos-ťou 360 až 1 000 kg. mól"1 obsahuje karbe-xylové skupiny a/alebo anhydridy v muož-stve, ktoré zodpovedá číslu kyslosti 10 až200 mg KOH.g'1 živice. Podstata spcsobupřípravy hydrofilných ropných živic pod "ovynálezu spočívá v tom, že nenasýtenéfrakcie uhlovodíkov vriace v intervale tep-lot 130 až 200 °C získané z termických 0//alebo katalytických procesov spracovaniaropných produktov sa termicky kcpolyiueri-zujú s anhydridom a/alebo kyselinou ma-leínovou a/alebo ich adičnými produktamlv množstve 1 až 30 % hmot., pričom do sy-stému sa můžu přidávat oligoméry etylénu,propylénu, buténov a/alebo ich zmesí vmnožstve 0,1 až 7 % hmot., ktoré obsahujúminimálně 10 uhlíkových aiórnov v mole-kule.

Najčastejšie sa tm přípravu používajúfrakcie nenasýtených uhlovodíkov získanépyrolýzou benzínov, petroleje alebo plyno-vého oleja. Aby sa získala ropná živice po-žadovaných vlastností, je potřebné v p ly-merizovanej surovině udržiavať určitá kon-centráciu nenasýtených zlúčenín, obvykle joto 25 až 60 % hmot. a v specifických prí-padoch aj obsah niektorých olefínov. \kosurovina nenasýtených uhfovodíkov sa po-užívá C5 frakcia, C8 až C9 frakcia a rozličnédestilačné řezy pyrolýzneho benzínu.

Ilydrofilnosť finálněj ropnej živice sa do- sahuje zavedením polárných karboxylových skupin do molekuly živice. Ako zdroje ta- kýchto polárných skupin sa používajú mo- nomery, ktoré majú možnost v procese po- 260341 s lywerizačnej reakcie zabudovat sa do poly-mérneho reťazca. Pódia vynálezu je to po-užíváme: anhydridu a/alebo kyseliny maleí-novej. MOžu sa použit aj adukty týchto lá-tek, Ih ré vznikají! napr. Diels-Alderovoureakci· <i s diénmi ako cyklopentadiénom,butadié imn, izoprénom, piperilénom a dal-šími olefinickými zlúčeninami, a to buď sa-motnými. alebO’ nacliádzajúcimi sa v zmesi,například tak, ako sú přítomné v C3 frak-rií. Množstvo týchto polárných monomérov,které sa používá na kopolymerizáciu sospracovávan.011 frakciou nenasýtených uhfo-vodíkov, jo závislé jednak na obsahu nenasýtených uhfovodíkov vo frakcii a tiež odpožadovaných hydrofilných vlastností finál-nej ropnej živice, hlavně čo sa týká číslakyslosti, farebnosti, rozpustnosti v organic-kých rozpúšťadlách a teploty roaknutia.

Obvykle sa tieto látky používajú v množ-stve 2 až 30 % hmot. počítané na množstvospracovávanej olefinickej suroviny. Přitomsa získavajú ropné živice, ktorých číslo kys-losti je v rozsahu 10 až 200 mg KOH. g" 1živice. Aby sa zlepšila kvalita živice, hlav-ně čo sa týká jej rozpustnosti v organickýchrozpúšťadlách a miešateínosti s inými po-lymérnymi materiálmi, je výhodné uskuteč-ňovat kopolymerizáciu nenasýtených uhio-vodíkov s polárnými monomérmi na bázeanhydridu a/alebo kyseliny maleínovej vpřítomnosti oligomérov etylénu, propylénu,buténov a/alebo ich zmesí. Tieto sa přidá-vají! do reakčnej zmesi v množstve 0,1 až7 % hmot. počítané na hmotnost polymeri-zovanej suroviny. Aby sa používáním oligo-mérov dosiahli žiadané výsledky, je potřeb-né, aby přidávané oligoméry obsahovaliaspoň 10 uhlíkových atómov v molekule, svýhodou 10 až 25.

Polymerizácia sa maže uskutečňovat dis-koutinuálne alebo kontinuálně, pričom jepotřebné počas reakcie zabezpečit dobrépremiešavanie reagujúcich komponent. Re-akcia prebieba pri teplotách vyšších ako.180 "C, s výhodou pri 220 až 250 CC. Vyššieteploty podporujú dekarboxyláciu polár-ných monomérov a výslednoj hydrofilnejropnej živice.

Reakčná doba je závislá od zložeuia spra-covávanej reakčnej zmesi, teploty reakcie,požadovaného stupňa konverzie a fyzikái-no-chemických vlastností pripravovanej ži-vice. Pohybuje sa od 1 do 10 hodin, obvyk-le 3 až 5 hodin. Priebeh dekarboxylačnej re-akcie indikuje postupné zvyšovanie tlakuv polymerizačnom reaktore. Po skončení po-lymerizácie sa nezreagované látky, případ-né použité rozpúšťadlo, oddestiluje a/alehoodstripujú vodnou parou alebo inertným ply-nom. Výhody přípravy hydrofilnej ropnej ži-vice spósobom podTa vynálezu je vidieť znasledovných príkladov: Příklad 1

Polymerizácia sa robila v 1 dm3 nerezo- vom reaktore opatrenom ohrevom, regulá-torem teploty ovládaným Fe -Ko termo-článkom a lopatkovým miešadlnm, ktoré za-bezpečovalo premiešavanie reakčnej zmesi.Do reaktora sa navážilo 403 g pyrolýzuehcbenzínu vriaceho v Intervale teplot 130 až190 °C, hustoty 890 kg . nr 3 obsahujúceho41,7 % hmot. olefinických uhfovodíkov a80 g raaleínanhydridu. Za stálého miešauiasa reakčná zmes postupné vyhriala na 230stupňov Celzia a pri tejto tepl ts sa mieša-la ďalšie 4 hodiny. Pri týchto podmienkachtlak v reaktore sa s reakčným časem po-stupné zvyšoval z 0,6 až na 1,5 MPa. Po o-chladení reaktora a odtlakovaní sa. kvapal-ná reakčná zmes preliaia do 1 dur trojhrd-lovej banky a uhlovodíky vrisce do- teploty150 CC sa oddestilovali pri normáinom tla-ku. Ďalšia část nezreagováných ubťovodí-kov sa oddestilcavala za zničeného tlaku,pričom do kvapalnej zmesi sa privádzal vy-sušený dusík. Destilácia sa ukončila pri tep-lotě 150 °C (merané v kvapalnej zmesi) atlaku 1,3 kPa. Zostávajúci obsah banky, t.j. ropná živica, sa za horúca prelial do pri-pravenéj nádoby, ochladil, zvážil a po ho-mogenizácii podrobil fyzikálno-chemickémuhodnotoniu. Za uvedených reakčných podmienok vznikla ropná živica vo výtažku67,2 % hmot. s nasledovnými vlastnosťami:teplota máknutia metodou krúžok — gafoč-ka 121 °C, číslom kyslosti 132,3 mg XOH. . g '1, priemerná mólová hmotnost 489 g..ιηόΐ"1, farba metodou pódia Gardnera (50pere. toluenový roztok) 3. Příklad 2

Postup ako v příklade 1, ale na polyme-rizáciu sa použilo 20 g. maleíuanhydridu a10 g kyseliny maleínovej. Reakcia prebie-hala pri teplote 250 C po dobu 6 hodin.Spracovávaníro reakčnej zmesi sa získalaropná živica vo výtažku CO,6 % hmot. s tep-lotou maknutia 103 °C, číslom kyslosti 5.8,8mg.KOH.g"J a priemern >u molovou hmot-nostou 402 g . móí Příklad 3

Postup ako v příklade 1, ale na polymeri-záciu sa použila frakcia pyrolýzneho benzí-nu vriaca v intervale teplot 135 až 165 °Cobsahujúca 36,6 % hmot. nenasýtených u-hfovodíkov, v množstve 400 g a 30 g maleí-nanhydridu. Polymerizácia prebiehala priteplote 250 °C po dobu 5 hodin. Spracova-ním reakčnej zmesi vznikla ropná živica vovýtažku 59,1 % hmot. s teplotou maknutia118 °C, číslom kyslosti 38,4 mg KOH. g’1a střednou molovou hmotnostou 569 g. . mól"l. Příklad 4

Na polymerizáciu sa použila frakcia py-

Claims (3)

1. 2.3 Π 3 4 I rolýzneho benzínu vriaca v intervale teplot135 až 200 °C obsahujúca 1,9 % hmot. di-cyklopentadiénu a 44,9 % hmot. ostatnýchnenasýtených uhlovodíkov. K 400 g tejtoIrakcie sa přidalo 10 g maleínanhydridu aza miešania sa zmies zahriala na 80 °C podobu 30 minut. Tým došlo k reakcii dicyk-lopentadiénu s maleínanhydridom, ktorý saprakticky kvantitativné premenil na přísluš-ný adukt. K tejto zmesi sa přidalo dalších 30 g ma-leínanhydridu, reaktor sa uzavřel a postup-né vyhrial na teplotu 240 °C. Při tejto teplote prebiehala reakcia za miešania zmesi5 hodin. Dalším spracovaním, rovnako akov příklade 1 sa získala ropná živica vo vý-tažku 47,7 % hmot. s teplotou maknutia 81slupnuv Celzia, číslom kyslosti 83,3 mgKOH.g_J a priemernou molekulovou hniot-nosťou 406 g . mol- '. Příklad 5 Postup a uhlovodíková surovina ako vpříklade 1, ale na polymerizáciu sa p.mži-lo 60 g maleínanhydridu a 12 g oligomó-rov propylénu vriacich v intervale teplot160 až 210 °C, s priemerným obsahom 1,3dvojitých vazieb na priemernú molekulu ollgoméru. Reakcia prebiehala při teploto235 °C 8 hodin. Získalo- sa 206 g ropnej ži-vice s teplotou maknutia 110 C, číslom kys-losti 114,1 mg KOH.g-1, priemernou mo-lovou hmotnosťou 404 g . mól 1 a farbou po-dlá Gardnera 3. Příklad 6 Postup ako v příklade 1, ale na polymeri-záciu sa použilo 350 g frakcie pyrolýznehobenzínu vriacej v intervale 130 až 170 °C,50 g frakcie vriacej v intervale 185 až 195stupííov Celzia, 20 g maleínanhydridu, 6 goligoméro-v propylénu ako v příklade 5 a 4gramov oligemérov buténu s priemernoumolovou hmotnosťou 236 g. mól'J. Reakciaprebiehala pri teplote 250 UC 8 hodin a zís-kalo sa 231 g ropnej živice s teplotou mak-nutia 91 °C a číslom kyslosti 41,2 mg KOH . n -1- o · Hydrofilné ropné živice připravené spo-sobom podlá vynálezu sú dobré rozpustnév uhlovodíkových a iných rozpúšťadlách auachádzajú použitie pri výrobě farbív, la-kov, i.mpierenských glejidiel, impregnačnýchinateriálov, adhéznych přísad a v mnohýchdalších aplikáciách. PREDMET

   1. Hydrofilná ropná živica na báze nena-sýtených uhlovodíkov s teplotami varu 130až 200 °C vyznačujúce sa tým, že v moleku-le s priemernou molovou hmotnosťou 360 až1 000 kg. mól-1 obsahuje karboxylové sku-piny a/alebo anhydridy vzniknuté s kyseli-nou maleínovou a/alebo jej anhydridom, ato v množstve, ktoré odpovedá číslu kyslcs-ti 10 až 200 mg KOH . g-1 živice.
2. 2. Sposob přípravy hydrofilnej ropu oj ži-vice podl'a bodu 1 z nenasýtených frakciíuhlovodíkov získaných z termických a/ale-bo katalytických precesov spracovania rop-ných produktov vyznačujúci sa tým, žefrak- VYNÁLEZU cia a/alebo frakcie nenasýtených uhlovodí-kov vriace v intervale teplot 130 až 200 ’Csa pri teplotě 190 až 260 °C termicky kopo-lymerizujú s anhydridom a/alebo kyselinoumaleínovou a/alebo ich adičnýml produk-tami v množstve 1 až 30 % hmot., pričompere. hmot. sú vztiahnuté na hmotnost ne-nasýtenej frakcie uhlovodíkov.
3. 3. Sposob přípravy podlá bodu 2 vyzna-čujúci sa tým, že do reakčného systému sapridávajú v množstvo 0,1 až 7 % hmot. oli-go-méry etylénu, propylénu, huténov a/aleboich zmesi, ktoré v molekule obsaliujú mini-málně 10 uhlíkových atómov. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs